Введение
Полиэтилентерефталат (PET) – линейный термопластичный полимер, являющийся самым распространенным из полиэфиров и имеющий широкое коммерческое применение в виде синтетического волокна, пленок и изделий, изготавливаемых из PET-материала экструзией и литьем под давлением. По мере того как спрос на PET растет (последние несколько лет рост мирового рынка PET составляет в среднем 10% в год [1]), увеличивается количество отходов.В настоящее время отходы PET составляют более 30% от всех отходов пластмассы, и проблема их утилизации стоит очень остро.
С другой стороны, наблюдаемое в последние десятилетия ухудшение сырьевой базы углеобогатительных фабрик привело к необходимости вовлечения в переработку труднообогатимых низкометаморфизованных углейи, как следствие, к необходимости поиска новых реагентов для извлечения органической массы угля (ОМУ).
Цель исследования - изучение возможности использования продуктов химической деструкции полиэтилентерефталата в качестве комплексного реагента, сочетающего свойства собирателя и пенообразователя, для извлечения органической массы угля.
Материал и методы исследования
В качестве исследуемого материала использован продукт химической деструкции полиэтилентерефталата. Лабораторное тестированиепроводилось методами хроматографии, ИК-спектрометрии, термогравиметрической дифференциально-сканирующей калориметрии в совмещении с ИК-Фурье- и масс-спектрометрией;расчет квантово-химических параметровосуществлялся полуэмпирическим методом РМ3 в приближении RHF/6-311G(d) с использованием программного пакета HyperChem 7.5 Pro;заряды были рассчитаны с применением схем анализа заселённостей по Малликену.
Результаты исследования и их обсуждение
Способы утилизации PET можно сгруппировать следующим образом: использование в качестве наполнителей армирующих элементов, в том числе создание композиционных материалов;сжигание для получения тепловой энергии; депонирование (захоронение) на полигонах ТБО; механический рециклинг; радиодеструкция; химическая переработка, то есть получение исходных мономеров и искусственного топлива [8].Для России наиболее приемлемым способом утилизации PET является механический рециклинг (доля данного способа в общем объеме перерабатываемого PET – 70-75%), поскольку он не требует применения дорогостоящего специального оборудования и может быть реализован в любом месте накопления отходов.Химическая переработка полимерных отходов (до 20% в общем объеме перерабатываемого PET) включает пиролиз, каталитический термолиз и химический рециклинг PET – сольволиз. При сольволизе PET подвергается деполимеризации под действием метанола (метанолиз), этиленгликоля (гликолиз), кислот (гидролиз) или щелочей (омыление) [2]. Химические способы переработки в основном направлены на использование PET-отходов, потерявших первичные свойства и трудных для переработки другими способами [9]. К основным недостаткам пиролиза и каталитического термолизаследует отнести высокую стоимость оборудования. Поэтому для переработки PETметодомхимической деструкции выбран не требующий значительных энергозатрат и использования дорогостоящего оборудования способ деполимеризации под действиемгликоля.
Процесс подготовки PET-тары к переработке включал: предварительное измельчение тары с колпачками из полиэтилена (РЕ) в роторной мельнице; мойку с удалением крышек, колец и этикеток во флотационном танке; отделение этикеточного клея щелочным раствором в моечном агрегате; отделение моечной воды от обрезков PET/РЕ в емкости с фильтрующим дном; разделение PET и РЕ трехступенчатым процессом в специальной емкости; дробление; сушку дробленого PET; окончательное измельчение PET.
Химическую деструкцию полиэтилентерефталатаосуществляли в реакторе, оснащенном перемешивающим устройством и терморегулятором.В реактор заливали до 1000 см3 гликоля, помещали 500 г измельченного PET и вводили катализатор - 0,01%-ный раствор ацетата цинка. Полученную смесь нагревали ивыдерживали в течение часа при 190 °С.
Методами масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и газовой хроматографии был установлен состав полученного продукта деструкции, представляющего собой устойчивую эмульсию этиленгликольтерефталата (~ 30%), диэтиленгликольтерефталата (~ 50%) и терефталевой кислоты (~ 15%) в слабополярном растворителе –гликоле (~ 5%). Таким образом, основными компонентами продукта химической деструкции полиэтилентерефталата являются сложные эфиры терефталевой кислоты. Исследования показали, что продукт хорошо растворим в воде, устойчив при хранении, перевозке и приготовлении рабочих растворов, его плотностьнаходится в интервале 1,17-1,20 г/см3; средние значения его динамической и кинематической вязкостисоставляют, соответственно, 20,59 МПа·с и 17,87 мм2/с,средние значения температуры застывания и температуры кипения - 7,5 °С и 210,5 °С; средняя величина остатка после прокаливания- 0,207%; среднее значение йодного числа - 0,25 йода/100 г.
Оценку возможности использования продукта
деструкции полиэтилентерефталата
в качестве комплексного флотореагента
осуществляли методом расчета квантово-химических
параметров, который позволяетпрогнозироватьактивность собирателей, устанавливать
эффективность и механизм их взаимодействия с угольной поверхностью,проводитьмоделирование
флотационных процессов [5-7].Важнейшими
квантово-химическими параметрами являются
энергии верхней занятой (ЕВЗМО) и нижней свободной (EНСМО) молекулярных
орбиталей, значения абсолютной жесткости G,
молекулярной электроотрицательности χ, индексов электрофильностиIЕ и нуклеофильности
,проекции граничных орбиталейи молекулярного
электростатического потенциала (МЭП) [3; 5].Результаты расчетов квантово-химических
параметров функциональных групп, моделирующих структуру ОМУ, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Квантово-химические параметры функциональных групп, моделирующих структуру ОМУ
|
Квантово-химические параметры |
Функциональные группы |
||||
|
Гидроксильная |
Хиноидная |
Карбоксильная |
Амино-группа |
Алкокси-группа |
|
|
ЕВЗМО, эВ |
-9,18 |
-10,92 |
-10,13 |
-8,44 |
-8,74 |
|
EНСМО, эВ |
-0,29 |
-1,71 |
-0,53 |
0,45 |
0,54 |
|
max«+» |
0,1963 |
0,3146 |
0,4315 |
0,1071 |
0,4112 |
|
max«-» |
0,2279 |
0,2772 |
0,4036 |
0,1821 |
0,3881 |
|
G, эВ |
8,89 |
9,21 |
9,60 |
8,89 |
9,28 |
|
χ,эВ |
4,74 |
6,32 |
5,33 |
3,99 |
4,13 |
|
IЕ, эВ |
1,26 |
2,17 |
1,48 |
0,90 |
0,91 |
Анализ результатов квантово-химических расчетов показал, что практически все кислородсодержащие функциональные группы, имеющиеся на угольной поверхности, оттягивают на себя электронную плотность от атомов углерода, в результате чего на атомах углерода возникает положительный заряд (в интервале от +0,1071 до +0,4401), обусловливающий варьирование значения индекса электрофильности IЕ в пределах от 0,90 до 2,17 эВ. Все представленные в табл. 1 функциональные группы характеризуются высокими значениями абсолютной жесткости G = 8,89 ÷ 9,60 эВ, что позволяет отнести сами функциональные группы к нуклеофильным, а располагающиеся вокруг них углеродные фрагменты - к электрофильным участкам угольной поверхности. Таким образом, именно углеродные фрагменты угольной поверхности, на которых сосредоточен максимальный положительный заряд, являются центрами адсорбции, они предоставляют для взаимодействия с молекулами реагентов свои нижние свободные молекулярные орбитали.
Сложные эфиры, входящие в состав продукта деструкции полиэтилентерефталата, характеризуются низкими значениями энергии ВЗМО и высокими значениями энергии НСМО, следовательно, они относятся к жестким нуклеофилам [4]. Диэтиленгликольтерефталат, имеющий энергию НСМО (EНСМО=1,26 эВ) выше, чем у этиленгликольтерефталата (EНСМО=1,20 эВ), обладает более жесткими свойствами, что согласуется с расчетами жесткости диэтиленгликольтерефталата (G=11,88 эВ) и этиленгликольтерефталата (G=11,74 эВ). Индекс нуклеофильностисложных эфиров терефталевой кислоты имеет высокое значение (1,08 ÷ 1,09 эВ). Максимальные отрицательные заряды на атомах кислорода карбонильной группы составляют 0,390 и 0,391. Проекции граничных орбиталей ВЗМО, НСМО и проекционные картыМЭПсложных эфиров терефталевой кислоты представлены на рис. 1-4. Согласно проекциям граничных орбиталей и картам МЭП, активными нуклеофильными центрами молекулы асимметричного строения этиленгликольтерефталата (рис. 1) являются атомы кислорода карбоксильной, сложноэфирной и гидроксильной групп, которые для взаимодействия с электрофильными центрами ОМУ предоставляют верхние занятые молекулярные орбитали.
Рис. 1. Проекции граничных орбиталей
ВЗМО и НСМО этиленгликольтерефталата
(красным цветом показаны области отрицательногозаряда)
Рис. 2. Проекционная картаМЭПэтиленгликольтерефталата (зеленым цветом обозначены области с положительным зарядом, черным – с отрицательнымзарядом)
Рис. 3. Проекции граничных орбиталей ВЗМО и НСМО диэтиленгликольтерефталата
Рис. 4. Проекционная картаМЭПдиэтиленгликольтерефталата
Молекула диэтиленгликольтерефталата имеет шесть ярко выраженных нуклеофильных центров на атомах кислорода сложноэфирныхи гидроксильных групп, которые также для взаимодействия с электрофильными центрами ОМУ предоставляют свои ВЗМО.
Взаимодействие электрофильных участков угольной поверхности с нуклеофильными молекулами реагентов может осуществляться по орбитально-контролируемому или зарядо-контролируемому механизмам с образованием комплексов, прочность которых определяется степенью переноса заряда.Энергетическое различие между НСМО фрагментов угольной поверхности и ВЗМО соединений реагента настолько велико, что их взаимодействие по орбитально-контролируемому механизму невозможно. Таким образом, образование на угольной поверхности устойчивых комплексов «ОМУ - реагент» осуществляется в процессе кулоновского взаимодействия, в реакции проявляется зарядовый контроль.
Для экспериментального подтверждения эффективности взаимодействия комплексного реагента с ОМУ было проведенолабораторное тестированиена угольном шламеУОФ ОАО «Северсталь».При использовании комплексного реагента были получены более высокие показатели флотации по сравнению с традиционно применяемыми реагентами термогазойлем и КОБС. При расходе предлагаемого реагента в количестве 0,4 кг/т выход концентрата составил 76,6% при его зольности 6,9%, в то время как при расходе термогазойля 1,4 кг/т выход концентрата составил 72,1% при зольности концентрата 6,6%. Кроме того, реагент обладает достаточной пенообразующей способностью.
Выводы
Установлена возможность использования продуктов химической деструкции полиэтилентерефталата в качестве комплексного реагента, сочетающего свойства собирателя и пенообразователя, для извлечения органической массы угля.
Доказано, что взаимодействие ОМУ –реагент протекает по зарядо-контролируемому механизму, активные центры адсорбции ОМУ для взаимодействия предоставляют нижние свободные молекулярные орбитали (НСМО), компоненты продукта деструкции полиэтилентерефталата – верхние занятые молекулярные орбитали (ВЗМО).
При использовании комплексного реагента получены более высокие показатели флотации по сравнению с традиционно применяемыми реагентами термогазойлем и КОБС. При уменьшении расхода реагента в 3,5 раза выход концентрата увеличился на 4,5% при практически одинаковой зольности.
Рецензенты:Вураско А.В., д.т.н., профессор, директор Института химической переработки растительного сырья и промышленной экологии (ИХПРС и ПЭ) ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет», г. Екатеринбург.
Стеблянко В.Л., д.т.н., профессор, профессоркафедры химии ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», г.Магнитогорск.