Введение
Нефтяная отрасль справедливо считается одной из основных отраслей промышленности, ответственных за загрязнение окружающей среды. Наиболее агрессивными разрушительными факторами для природной среды являются химические загрязнения, связанные с нефтепродуктами [6].
В последнее время довольно интенсивно происходит освоение нефтяных запасов Калмыкии. Число проектов относительно добычи и транспортировки нефти растет очень быстро, но если даже часть из них будет реализована – это приведет к значительному возрастанию экологического риска.
На территории Республики Калмыкия числится 41 месторождение углеводородного сырья, в том числе 19 нефтяных, 11 газовых, 6 нефтегазовых и 5 нефтегазоконденсатных.
В процессе трансформации нефтяных соединений в почве происходит накопление высокомолекулярных конденсированных ароматических структур с высокой степенью водородной ненасыщенности. Количество их зависит от времени трансформации нефти в почве и степени активности протекания этого процесса в верхнем горизонте, чему способствует свободный доступ кислорода.
Полиароматические углеводороды (ПАУ), наиболее токсичные компоненты нефти, относятся к сильным канцерогенам. Токсические свойства связаны с их строением. ПАУ образуют незамещенные и замещенные бензольные кольца, способные полимеризоваться, для них характерна высокая устойчивость. Окружающую среду загрязняют: нафталин, антрацен, фенантрен, флуорентен, бенз(а)антрацен, хризен, пирен, бенз(а)пирен, дибензантрацен и др. Среди незамещенных ПАУ наиболее токсичны соединения с 4 или 5 кольцами: бенз(а)пирен (БП), бензперилен (БПЛ) и бенз(b)флуорентен. Среди замещенных ПАУ сильным канцерогенным действием обладают метилзамещенные, например, 5-метилхризен. Уровни суммарного содержания ПАУ в загрязненных почвах колеблются от единиц до сотен и даже тысяч (2000-4000) мкг/кг почвы [4].
Главным маркером загрязнения почв полициклическими ароматическими углеводородами, подлежащим обязательному контролю во всем мире, является бенз(а)пирен – канцероген и мутаген 1 класса опасности. Минимальное содержание бенз(а)пирена в почве, при котором повышается его содержание в растениях, измеряется величинами 50–100 мкг/кг почвы. ПДК бенз(а)пирена в почве составляет 20 мкг/кг [1].
Из большого числа разнообразных химических веществ, поступающих в окружающую среду из антропогенных источников, особое место занимают тяжелые металлы. Нефтедобывающая промышленность является важным источником загрязнения почв тяжелыми металлами (ТМ) [3].
Целью данного исследования является загрязнение почв углеводородами и тяжелыми металлами в зоне нефтедобывающего комплекса Республики Калмыкии.
Материалы и методы исследования
Изучение влияния деятельности нефтедобывающего комплекса на природные экосистемы проведено по данным материалов обследования пяти нефтяных месторождений, находящихся в юго-восточных районах Калмыкии – Каспийское, Комсомольское, Улан-Хольское, Состинское, Баирское.
Отбор проб почвы на территории исследуемых площадок производился в соответствии с требованиями ГОСТ 28168 [5] (Практикум по агрохимии, 2001) с глубины 0–20 см, 20–30 см.
В отобранных образцах почв определяли БаП и ПАУ методом высокожидкостной хроматографии на жидкостном хроматографе Люмохром с флюориметрическим детектором. Почвенные образцы отбирались, подготавливались для химического анализа в соответствии с требованиями ГОСТ 28168.
Определение валовых форм Со, Pb, Cd, Mn, Сu, Ni, Cr, Zn, As проводили методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с пламенной атомизацией на атомно-абсорбционном спектрофотометре "Квант" в пламени ацетилен-воздух.
Результаты исследования и их обсуждение
Учитывая то, что нефть включает широкий спектр ТМ, была выделена группа металлов, доля которых в составе нефти изучаемого региона и в выбросах значительна и представляет опасность в токсикологическом отношении: цинк (Zn), медь (Cu), кадмий (Cd), свинец (Pb), марганец (Mn), кобальт (Co), никель (Ni), хром (Cr), ртуть (Hg) и мышьяк (As) [7].
Содержание ТМ в исследуемых почвах не превышают ПДК (ОДК), кроме кобальта.
Содержание As – вещества, относящегося к 1-му классу опасности, в пробах почв нефтепромыслов находится выше ПДК (2,0 мг/кг). Концентрация As в пробах почв составляет 2,24–3,34 (табл. 1).
Таблица 1. Среднее содержание мышьяка и тяжелых металлов в почвах месторождений, мг/кг
|
Использованные земли |
В числителе – среднее по месторождению, в знаменателе – среднее по фоновой территории, мг/кг |
|||||||||
|
Hg |
As |
Cd |
Pb |
Zn |
Ni |
Cu |
Mn |
Cr |
Со |
|
|
Каспийское месторождение |
0,017 0,01 |
2,68 2,24 |
0,16 0,21 |
8,82 4,2 |
16,6 11,0 |
20,54 14 |
18,98 5,5 |
83,2 79,2 |
12,63 8,4 |
5,34 5,0 |
|
Улан-Хольское месторождение |
0,022 0,019 |
2,91 2,87 |
0,14 0,13 |
6,48 6,30 |
13,93 13,2 |
20,46 18 |
7,08 6,5 |
104,5 101,2 |
12,23 12,4 |
5,9 5,9 |
|
Комсомольское месторождение |
0,013 0,01 |
2,8 2,36 |
0,26 0,16 |
7,4 6,8 |
13,8 11,5 |
21,3 18,8 |
7,8 6,5 |
120,3 81,6 |
12,2 8,6 |
6,7 5,8 |
|
Состинское месторождение |
0,019 0,015 |
2,96 3,1 |
0,13 0,21 |
6,57 5,0 |
17,6 20,9 |
18,5 20,0 |
8,25 6,5 |
103,9 145,2 |
10,0 13,9 |
5,3 4,0 |
|
Баирское месторождение |
н.о |
н.о |
0,24 0,20 |
7,83 5,4 |
36,74 21,0 |
9,13 6,4 |
10,11 6,2 |
139,40 142,0 |
19,64 14,0 |
4,74 4,3 |
Почвы и грунты считаются загрязненными, если концентрации нефтепродуктов достигают величин, при которых в природных комплексах возникают негативные экологические сдвиги, и они не могут сами справиться с загрязнением. В среднем нижний предел концентраций нефти и нефтепродуктов (НП) в загрязненной почве изменяется от 0,1 до 1,0 г/кг.
Наиболее высокие концентрации нефтепродуктов (НП) установлены на территории Улан-Хольского месторождения. Содержание НП у устья наибольшая – 19,7 г/кг, так как здесь происходит утечка нефти или разлив ее при заполнении цистерн из емкости. На территории Состинского месторождения концентрация НП в пределах 0,03–11,6 г/кг. Наиболее высокое значение НП приурочено к устью – 11,6 г/кг, низкое у рва – 0,03 г/кг.
Имеющиеся материалы, включающие и собственные исследования, свидетельствуют о том, что поведение нефти и нефтепродуктов (битуминозных веществ) в бурых полупустынных почвах нефтепромыслов юго-востока Калмыкии достаточно сложное.
Наиболее высокие концентрации нефти и нефтепродуктов (НП) установлены на территории Каспийского месторождения. Содержание НП у устья наибольшая – 19,7 г/кг, так как здесь происходит утечка нефти или разлив ее при заполнении цистерн из емкости (табл. 2).
Таблица 2. Содержание бенз(а)пирена и нефтепродуктов в исследуемых пробах почв
|
№ |
Место отбора проб |
Глубина, см |
Бенз(а)пирен, мкг/кг |
Нефтепродукты, г/кг |
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Каспийское месторождение |
||||
|
1 |
Скважина №70 |
0-20 см |
0,075 |
19,7 |
|
2 |
Скважина №70 |
20-30 см |
0,039 |
7,43 |
|
3 |
Скважина №100 |
0-20 см |
0,068 |
13,5 |
|
4 |
Скважина №100 |
20-30 см |
0,002 |
0,82 |
|
5 |
Скважина №67 |
0-20 см |
0,026 |
6,31 |
|
6 |
Скважина №67 |
20-30 см |
0,0016 |
1,46 |
|
7 |
Скважина №73 |
0-20 см |
0 |
0,80 |
|
8 |
Скважина №73 |
20-30 см |
0 |
0,43 |
|
9 |
Скважина №76 |
0-20 см |
0,022 |
3,39 |
|
10 |
Скважина №76 |
20-30 см |
0 |
0,37 |
|
11 |
У рва |
0-20 см |
0 |
0,17 |
|
12 |
фоновая |
0-20 см |
0 |
0,18 |
|
Улан-Хольское месторождение |
||||
|
13 |
Скважина |
0-20 см |
0 |
0,8 |
|
14 |
Скважина |
20-30 см |
0 |
0,07 |
|
15 |
фоновая |
0-20 см |
0 |
0,23 |
|
16 |
На рву у скважины |
0-20 см |
0 |
0,40 |
|
17 |
У шламохран. |
0-20 см |
0,01 |
1,57 |
|
18 |
У шламохран. |
20-30 см |
0,015 |
2,92 |
|
19 |
Берег шламохранилища |
0-20 см |
0,002 |
0,041 |
|
Комсомольское месторождение |
||||
|
20 |
скважина |
0-20 см |
0,053 |
15,30 |
|
21 |
скважина |
20-30 см |
0,068 |
20,00 |
|
|
Состинское месторождение |
|||
|
22 |
У рва |
0-45 см |
0 |
0,03 |
|
23 |
Скважина №3 |
0-20 см |
0,093 |
11,60 |
|
24 |
Скважина №3 |
20-50 см |
0,001 |
1,10 |
|
25 |
Скважина №9 |
0-50 см |
0,002 |
0,08 |
|
26 |
Фоновая |
0-20 см |
0 |
0,96 |
|
Баирское месторождение |
||||
|
27 |
Скважина №7 |
0-20 см |
0,002 |
2,95 |
|
28 |
Скважина №5 |
0-40 см |
0,016 |
11,60 |
|
29 |
Скважина №3 |
0-20 см |
0,003 |
1,10 |
На территории Состинского месторождения концентрация НП в пределах 0,03–11,6 г/кг. Наиболее высокое значение НП приурочено к устью – 11,6 г/кг, низкое у рва – 0,03 г/кг.
Почвы Улан-Хольского месторождения менее загрязнены нефтепродуктами, наибольшая концентрация НП у шламохранилища – 2,92 г/кг. На всех буровых площадках содержание нефтепродуктов превышает фоновое значение. Следует отметить, что наибольшая концентрация НП в поверхностном слое 0–20 см. Практически во всех образцах почвы содержание НП выше максимального уровня содержания.
Во всех образцах были определены содержания ПАУ, в том числе бенз(а)пирен (табл. 3). Суммарное содержание ПАУ в образцах почв изменяется от 9,675 мкг/кг до 58,08, максимальное значение отмечено у устья скважины Комсомольского месторождения. По углеводородному составу преобладает содержание нафталина и 2-метилнафталин. Содержание полициклических углеводородов не превышает ПДК, но во много превышает по сравнению с фоновым значением. Наибольшая концентрация ПАУ отмечается в поверхностном слое, у устья скважин.
Таблица 3. Среднее содержание ПАУ по месторождениям
|
ПАУ,мкг/кг |
Каспийское |
Улан-Хольское |
Комсомольское |
Состинское |
|
|
2- ядерные |
нафталин |
10,67 |
18,68 |
44,34 |
17,01 |
|
2-метил-нафталин |
4,39 |
2,61 |
3,99 |
4,47 |
|
|
бифенил |
1,31 |
0,765 |
3 |
1,6 |
|
|
аценафтилен |
0,05 |
0,0285 |
0,197 |
0,8345 |
|
|
аценафтен |
0,0625 |
0,055 |
0,1865 |
0,1095 |
|
|
флуорен |
0,158 |
0,1365 |
0,4865 |
0,094 |
|
|
3-ядерные |
фенантрен |
0,782 |
0,3745 |
1,37 |
0,286 |
|
антрацен |
0,053 |
0,0035 |
0,0855 |
1,1245 |
|
|
флуорантен |
0,081 |
0,0395 |
0,1645 |
0,1157 |
|
|
4-ядерные |
пирен |
0,081 |
0,0585 |
0,21 |
0,4705 |
|
хризен |
0,073 |
0,016 |
0,082 |
0,8365 |
|
|
бенз(а)антрацен |
0,03 |
0,029 |
0,104 |
0,013 |
|
|
бенз(b)флуорантен |
0,05 |
0,106 |
0,172 |
0,0685 |
|
|
бенз(k)флуорантен |
0,02 |
0,0315 |
0,037 |
0,0595 |
|
|
5-ядерные |
бенз(а)пирен |
0,13 |
0,1245 |
0,035 |
0,047 |
|
дибенз(a,h)антрацен |
0,00225 |
0,003 |
0,0045 |
0,058 |
|
|
6-ядерные |
бенз(g,h,i)перилен |
0,34 |
1,132 |
0,98675 |
0,885 |
Характерно, что наибольшее количество ПАУ содержится в поверхностном слое 0–20 см (рис. 1). Среднее содержание ПАУ в слое 0–20 см Каспийского месторождения 25,3 мкг/кг, слое 20–30 см – 14,02 мкг/кг. Содержание ПАУ в образцах Улан-Хольского месторождения в слое 0-20 см – 24,06 мкг/кг, в слое 20-30 см – 23,95 мг/кг. В почвах Комсомольского месторождения у шламохранилища концентрация ПАУ наибольшая – 53,386 в слое 0–20 см и 58,0 мкг/кг в слое 20–30 см. На площадках Состинского месторождения – 44,43 мкг/кг в слое 0–20 см и 11,25 в слое 20–30 см.
Рис. 1. Среднее содержание ПАУ в мониторинговых площадках
Содержание бенза(а)пирена в мониторинговых площадках варьирует в пределах от 0 до 0,093 мкг/кг. Самое высокое содержание бенз(а)пирена у устья – 0,093 мкг/кг Состинского месторождения в поверхностном слое. Содержание бенз(а)пирена находится в пределах ПДК. На фоновых территориях бенз(а)пирен не был обнаружен.
Содержание БП в поверхностном слое почвы больше чем на глубине 20–30 см. Низкое содержание изучаемого поллютанта на глубине 20–30 см позволяет предположить поверхностный характер загрязнения.
Указанный характер загрязнения отмечен в почвах всех мониторинговых площадок. Это свидетельствует о слабой миграционной способности 3,4-бенз(а)пирена в почвенном профиле, что подтверждается и литературными данными [2], в которых авторы утверждают, что в почвенном профиле, формирующимся в условиях интенсивной техногенной нагрузки, наблюдается резкая приповерхностная аккумуляция ПАУ, среди которых преобладают 3–5 ядерные углеводороды, в том числе и 3,4-бенз(а)пирен.
Снижение концентрации 3,4-бенз(а)пирена в слое 20–30 см в среднем в 2 раза обусловлено его низкой растворимостью в воде и слабой подвижностью в почвенном профиле.
Между содержанием ТМ и бенз(а)пирена в почвах нефтепромыслов был вычислен коэффициент корреляции (табл. 4). Коэффициенты корреляции, рассчитанные для слоя почвы 0–20 см, показывают, что содержание валовых форм большинства тяжёлых металлов слабо коррелирует с содержанием бенз(а)пирена в почвах буровых площадок. Исключение составляют данные по накоплению и распределению валовых форм свинца и кадмия, которые имеют среднюю и высокую степень зависимости с распределением с бенз(а)пирена в почвах мониторинговых площадок.
Таблица 4. Коэффициент корреляции между содержанием ТМ и бенз(а)пирена в почвах буровых площадок в слое почвы
|
№ |
Ме |
Каспийское |
Улан-Хольское |
Комсомольское |
Состинское месторождение |
|
1 |
Co |
0,25739 |
-0,80403025 |
0,13311821 |
-0,384503 |
|
2 |
Mn |
0,25739 |
-0,55165171 |
0,00626214 |
-0,152822 |
|
3 |
Cu |
0,661173 |
-0,16283474 |
0,14679324 |
0,2023009 |
|
4 |
Cr |
-0,32856 |
0,81525355 |
-0,8532068 |
0,2046632 |
|
5 |
Zn |
0,760053 |
0,07987231 |
0,98338313 |
0,0798723 |
|
6 |
Cd |
0,588284 |
0,80403025 |
-0,9509784 |
-0,253355 |
|
7 |
Pb |
0,750262 |
-0,53873808 |
0,67240895 |
0,0929053 |
|
8 |
Ni |
0,18299 |
0,15743121 |
-0,9379555 |
-0,322464 |
|
9 |
Hg |
0,568337 |
0,88073051 |
-0,9637222 |
-0,536828 |
|
10 |
As |
-0,13882 |
-0,02948232 |
-0,9228162 |
-0,783574 |
Коэффициент корреляции между содержанием 3,4-бенз(а)пирена и суммарным показателями загрязнения почв мониторинговых площадок тяжёлыми металлами составляет г = 0,40, что указывает на слабую зависимость между закономерностями накопления 3,4 бенз(а)пирена и общим уровнем загрязнения почв тяжёлыми металлами.
Выводы
- Исследован качественный и количественный состав полициклических ароматических углеводородов в почвах исследуемых площадок. Была определена закономерность распределения углеводородов в почве.
- По результатам исследований во всех нефтезагрязненных пробах почв содержание бенз(а)пирена не превышает ПДК; наибольшая концентрация бенз(а)пирена и нефтепродуктов наблюдается в поверхностном слое почвы у устья скважины буровой площадки;
- Практически во всех пробах почв наблюдается превышение содержания бенз(а)пирена по сравнению с фоновой в 2–5 раз, а превышение концентрации нефтепродуктов по сравнению с фоновой во много раз.
- Исследован уровень загрязнения почв тяжелыми металлами, установлена закономерность распределения ТМ в почвах нефтепромыслов. Все концентрации ТМ не превышают ОДК, кроме мышьяка и кобальта.
- Между содержанием ТМ и бенз(а)пирена в почвах нефтепромыслов был вычислен коэффициент корреляции.
Статья выполнена при поддержке гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований 13-05-96502 р_юг_а.
Рецензенты:
Сангаджиева Л.Х., д.б.н., профессор кафедры химии ФГБОУ ВПО Калмыцкого государственного университета, г. Элиста.
Моисейкина Л.Г., д.б.н., профессор кафедры зоотехнии ФГБОУ ВПО Калмыцкого государственного университета, г. Элиста.