Введение
В предыдущей работе [3] мы рассматривали возможность использования метода механической обработки в шаровом планетарном активаторе для нанесения защитного полимерного покрытия на поверхность гидридообразующего интерметаллического соединения TiFe. Полученные результаты показали, что методом механообработки действительно можно капсулировать частицы металлического порошка в матрицу полимера. Также было обнаружено, что ПТФЭ можно применять в качестве термоустойчивого защитного покрытия, способного предотвратить окисление активной поверхности металлов и выдержать температуры, необходимые для активации (взаимодействия с водородом) интерметаллического соединения TiFe.
В настоящей работе исследованы водородсорбционные свойства полученного металлополимерного композита на основе интерметаллического соединения TiFe.
Как уже было отмечено в предыдущих работах [1; 4; 5], полученное механохимическим синтезом из отдельных компонентов интерметаллическое соединение TiFe способно накапливать и выделять водород при комнатной температуре и небольших давлениях 1,5-2 МПа. Но из-за сильной восприимчивости к окислению на воздухе и отравлению поверхности сплава примесями в водороде ему требуется сложная процедура активации взаимодействия с водородом (нагрев в атмосфере водорода или вакууме до температуры 300 °С с выдержкой 30 мин) [1; 2; 6]. Данная процедура активации обеспечивает достижение максимальной абсорбции и десорбции водорода. Из-за этого существенного недостатка практическое использование TiFe в качестве сплава накопителя водорода проблематично.
В этой связи целью данного исследования является защита поверхности гидридообразующего интерметаллического соединения TiFe защитным покрытием из ПТФЭ и изучение водородсорбционных свойств полученных металлополимерных композитов.
Материал и методика эксперимента
В работе использовался порошок интерметаллического соединения TiFe (размер частиц 10-15 мкм), полученный из индивидуальных компонентов карбонильного железа (чистота 99.5%, размер частиц 5-10 мкм) и иодидного титана (99.4%, 50-100 мкм). Содержание титана к железу в атомном соотношении составляло Ti/Fe = 1/1. В качестве защитного полимера использованы: порошок политетрафторэтилена (ПТФЭ) марки фторопласт 4.
Процесс механической активации проводили в высокоэнергетическом шаровом планетарном активаторе типа АГО-2С. Обработку смеси порошков осуществляли в атмосфере аргона под давлением 0,3–0,5 МПа при скорости вращения водила 840 об/мин. Длительность механической активации составляла 1,5 мин. В качестве механореакторов использовали металлические барабаны из стали 40Х13, в качестве размольных тел – металлические шары диаметром 4 мм из стали ШХ15. Отношение масс закладываемых в барабан шаров и порошка составляло 10:1. Количество порошка ПТФЭ составляло 15 об.% от объема порошка TiFe.
Консолидацию механообработанных порошков проводили при комнатной температуре на прессе АПВМ-904. При прессовании использовались цилиндрические пресс-формы с внутренним диаметром 8 мм, давление на образцы составляло 1100 МПа.
Прямые наблюдения микроструктуры проводили методом сканирующей электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе JSM 6610 высокого разрешения, фирмы JEOL, с ускоряющим напряжением 20 и 5 кВ.
Водородсорбционные свойства материалов изучали на установке типа Сивертса для прецизионных р-V-T измерений в атмосфере высокочистого водорода (99.9999%), полученного десорбцией из гидридной фазы на основе сплава Ti-V-Fe. Для структурной характеристики продуктов гидрирования образцы закаливали под давлением водорода жидким азотом, а затем выдерживали при той же температуре на воздухе для пассивации поверхности и предотвращения разложения нестабильных, при нормальных условиях, гидридных фаз.
Результаты исследования и их обсуждение
Бинарное интерметаллическое соединение (ИМС) TiFe, полученное в проделанной ранее работе [1] с использованием технологии механохимического синтеза (МХС) по отработанному режиму (МХС-120 мин., скорость обработки 840 об/мин.), имеет кристаллическую структуру CsCl с параметрами элементарной ячейки a=0,2969 нм., что соответствует литературным данным [4; 5]. Особенностью полученного соединения является его наноструктурированное состояние: согласно результатам рентгеновского дифракционного анализа размер блоков кристаллитов (ОКР - областей когерентного рассеяния) механосинтезированной фазы TiFe соответствует 10-12 нм. Предполагается, что в ходе механоактивационной обработки порошка интерметаллического соединения TiFe в реакторе проходят постоянные соударения частиц порошка со стенками барабана и мелющими телами, в результате под действием колоссальных напряжений происходит образование чистой не окисленной поверхности. Механоактивационная обработка осуществляется в атмосфере аргона, что защищает очищенную активированную поверхность от окисления.
После образования интерметаллической фазы TiFe (завершения процесса механохимического синтеза) барабаны открывали в атмосфере аргона, для того чтобы избежать окисления порошка. Затем в один из барабанов, к полученному интерметаллическому соединению TiFe, добавляли политетрафторэтилен (ПТФЭ) в количестве 15% объемных от объема, закладываемого в барабан порошка TiFe (к порошку интерметаллического соединения из второго барабана политетрафторэтилен не добавляли, для сравнения полученных данных по десорбции). Плотно закрытые барабаны вынимали из аргонового бокса и через специальные крышки со штуцером в них подавали избыточное давление аргона (0,3-0,5 МПа). Данная методика создания избыточного давления инертного газа в барабане позволяет не только защитить активную поверхность TiFe от окисления, но и также препятствует попаданию влаги и воздуха в барабаны в ходе механоактивационной обработки. Дифрактограммы металлополимерного порошка TiFe, покрытого ПТФЭ (TiFe/ПТФЭ), были представлены в работе [3].
Микрофотографии металлополимерных порошков приведены на рисунке 1, откуда видно, что в процессе механообработки достигается равномерное покрытие полимером частиц интерметаллического соединения TiFe.
Рисунок 1. Микрофотографии частиц ИМС TiFe с нанесенным на него полимером ПТФЭ.
Полученный металлополимерный порошок затем прессовали в стальных пресс-формах с внутренним диаметром 8 мм. Для того чтобы посмотреть насколько хорошо частицы TiFe покрываются полимером, цилиндрические компактные образцы замораживали в жидком азоте и делали скол. Поверхность скола исследовали при помощи сканирующей электронной микроскопии, полученные фотографии скола приведены на рисунке 2.
Рисунок 2. Фотографии компактного металлополимерного образца (а) и скола компактного образца интерметаллического соединения TiFe, покрытого ПТФЭ, при увеличении в 4000 раз (б).
Испытания на взаимодействие с водородом
Чтобы определить, проницаем ли защитный полимерный слой для водорода, и как он влияет на абсорбцию водорода интерметаллического соединения TiFe, были проведены водородсорбционные измерения. Полученное при помощи механохимического синтеза интерметаллическое соединение TiFe (из второго барабана) было помещено в автоклав установки для прецизионных P-V-T измерений. После вакуумирования объема ячейки проводилась необходимая, для взаимодействия с водородом, процедура активации TiFe, описанная ранее. По полученным результатам в ходе эксперимента были построены изотермы «давление – состав» при температуре 22 °С (рис. 3 – круглые символы), из которых можно видеть, что максимальная емкость абсорбированного водорода TiFe без защитного слоя ПТФЭ при давлении 3 МПа составляет 1,1 масс.%.
Сплав TiFe, покрытый защитным слоем ПТФЭ (из первого барабана), также исследовали на водородсорбционные свойства. Изотермы «давление – состав» абсорбции и десорбции при температуре 22 °С металлополимерного порошка TiFe/ПТФЭ представлены на рисунке 3 (квадратные символы). По сравнению с емкостью чистого МХС порошка TiFe максимальная водородсорбционная ёмкость металлополимерного порошка немного меньше и составляет около 0,9 масс.%. Снижение емкости абсорбируемого водорода может быть объяснено массовым содержанием полимера в образце, который сам по себе водород не накапливает. На давление плато абсорбции и десорбции водорода полимер не повлиял, оно практически полностью совпадает с давлением плато МХС TiFe, не покрытого полимером.
Рисунок 3. Изотермы «давление – состав» (при температуре 22 °С) нанокристаллического порошка ИМС TiFe, покрытого полимером. Абсорбция - черные символы; десорбция - белые.
Несмотря на то что определение устойчивости металлополимерных композитов к окислению исследовалась в предыдущей статье [3], в данной работе был проведен еще один опыт, подтверждающий, что поверхность интерметаллического соединения TiFe, капсулированного в защитный полимер, не окисляется после испытаний на взаимодействие с водородом.
Методом механохимического синтеза был изготовлен порошок интерметаллического соединения TiFe. Одну часть полученного порошка испытывали на взаимодействие с водородом, т.е. проводили один полный цикл абсорбции и десорбции водорода из образца. Затем данный образец вынимали из автоклава на воздух и оставляли на сутки, после чего проводили повторное исследование взаимодействия с водородом. Как оказалось, чистый порошок TiFe, после пребывания на воздухе в течение суток, нуждался в проведении повторного цикла активации взаимодействия с водородом в связи с тем, что его поверхность окислилась. Идентичный опыт был проведен с оставшейся частью порошка TiFe, которую перед испытанием покрыли слоем ПТФЭ и спрессовали в объемный металлополимерный компактный образец. Данный металлополимерный образец также испытывали на взаимодействие с водородом, проведя один цикл абсорбции и десорбции водорода. Затем образец, как и в первом случае, выдерживали в течение одних суток на воздухе. Проведенные спустя сутки на воздухе повторные испытания на взаимодействие с водородом показали, что данный металлополимерный образец не нуждался в проведении активации, абсорбция водорода беспрепятственно начала проходить, как только в автоклаве было создано необходимое давление водорода, для активации абсорбции интерметаллического соединения TiFe. Т.е. в образце TiFe, по всей видимости, не происходит окисления поверхности, и образец способен сорбировать и десорбировать водород без проведения сложной и трудоёмкой дополнительной процедуры активации. Это, в свою очередь, так же как проведенные высокотемпературные тесты на окисление в первой статье, может свидетельствовать о непроницаемости для воздуха полимерной оболочки и отсутствии окисления активной поверхности интерметаллического соединения TiFe.
Выводы
Разработан экспериментальный метод нанесения покрытия политетрафторэтилена (ПТФЭ) на поверхность порошков интерметаллического соединения TiFe при помощи метода механообработки в шаровом планетарном активаторе. Показано, что полимерное покрытие защищает TiFe от окисления и не препятствует поглощению водорода.
Исследовано влияние защитного полимерного покрытия из ПТФЭ на водородсорбционную ёмкость интерметаллического соединения TiFe. Максимальная емкость абсорбированного водорода металлополимерным композитом составила 0,9 масс.%, при комнатной температуре и давлении 2,5 МПа.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках соглашения № 14.132.21.1743.
Рецензенты:
Томилин И.А., д.ф.-м.н., профессор, профессор кафедры физической химии, ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», г. Москва.
Калошкин С.Д., д.ф.-м.н., профессор, директор Института новых материалов и нанотехнологий «ИНМиН», ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», г. Москва.