Введение
Жидкие радиоактивные отходы (ЖРО), содержащие морскую воду, обычно возникают в процессе эксплуатации, ремонта и утилизации транспортных реакторов судов в чрезвычайных ситуациях и в случае нарушения норм и правил обращения с ЖРО. Другая возможность возникновения такого рода отходов – аварии на АЭС, расположенных в прибрежной зоне, как это произошло в 2011 году на АЭС Fukishima-1.
Морская вода – сложный раствор веществ, находящихся в химическом равновесии. Нарушение условий равновесия (изменение рН, концентрации отдельных солей, температуры) вызывает смещение равновесия, сопровождающееся протеканием тех или иных химических реакций. С точки зрения технологии очистки вод от радионуклидов морская вода является сложным и неудобным объектом, так как смещение химических равновесий, существующих в морской воде, в процессе переработки приводит к перераспределению форм нахождения радионуклидов в растворе и, в свою очередь, осложняет процесс их извлечения. Так, например, при небольшом увеличении рН морской воды возможно образование коллоидных форм гидроксидов магния с захватом радионуклидов ядром коллоидных частиц и соответствующим этому процессу уменьшением коэффициентов распределения, например, между селективными ионообменниками и раствором. Таким же образом при мембранной технологии обессоливания морской воды при повышении концентрации солей вследствие обратного осмоса в концентрате образуются мелкодисперсные осадки сульфатов и карбонатов кальция с захваченными радионуклидами, затрудняя возможность дальнейшей очистки мембранного концентрата.
В Российской федерации накоплен значительный опыт по обращению с ЖРО, содержащими морскую воду. Данный опыт был приобретен в процессе эксплуатации, ремонта и утилизации кораблей с ядерными энергетическими установками (атомных подводных лодок, надводных кораблей и атомных ледоколов). Авторы данной статьи принимали непосредственное участие в разработке и применении технологий обращения с такими ЖРО на Дальнем востоке России [1].
Сложность переработки ЖРО, содержащих морскую воду, главным образом определяется тремя факторами:
- Солесодержанием ЖРО;
- Радионуклидным составом ЖРО (главный вопрос – имеются ли в составе данных ЖРО трудноизвлекаемые радионуклиды, такие как Sr-90);
- Исходной активностью ЖРО (главные вопросы – какие степени очистки должны быть достигнуты при переработке ЖРО и насколько существенны должны быть меры по обеспечению защиты персонала при обращении с такими ЖРО).
Применение селективных к отдельным радионуклидам сорбентов в значительной мере позволяет решить проблему очистки ЖРО, содержащих большое количество морской воды. Тем более что после достаточно долгого хранения число радионуклидов, от которых необходимо очистить ЖРО мало – в основном это радионуклиды цезия, стронция, кобальта, марганца и трансурановые радионуклиды.
Рассмотрим проблемы сорбционного выделения отдельных радионуклидов из ЖРО, содержащих морскую воду.
Радионуклиды цезия
В настоящее время имеется большой опыт практического извлечения радионуклидов цезия из высокосоленых растворов, связанный как с переработкой высокосоленых ЖРО АЭС, так и с переработкой ЖРО, содержащих морскую воду, на объектах флота. Главным образом этот опыт связан с применением ферроцианидных сорбентов, обладающих наибольшей селективностью к радионуклидам цезия на фоне больших концентраций ионов натрия и калия. Различного рода цеолиты и цеолитоподобные сорбенты, к сожалению, обладают значительно меньшими коэффициентами разделения в морской воде и не могут обеспечить глубокую очистку морской воды от радионуклидов цезия. Несколько лучшие параметры очистки наблюдаются для кристаллических силикотитанатов (IE-911 и другие коммерческие продукты) [9]. Применение таких материалов для одностадийной очистки морской воды от радионуклидов цезия возможно при не слишком большой исходной активности ЖРО.
В последнее время все большее значение стали иметь селективные фенол- и резорцинформальдегидные смолы [7], имеющие высокую селективность к радионуклидам цезия в области больших значений рН. Существенным преимуществом данных материалов является то, что сорбция радионуклидов цезия на них обратима и десорбцию можно легко осуществить снижением рН регенерирующего раствора. Возможность регенерации фенол- и резорцинформальдегидных смол позволяет создавать технологические схемы, не связанные с накоплением больших доз на твердых материалах и последующими ограничениями на обращение с ними. Однако для ЖРО, содержащих морскую воду, использование таких селективных смол ограниченно из-за того, что при достижении высоких значений рН, необходимых для применения смол, в морской воде выпадает осадок гидроксида магния, обращение с которым лишает смысла соответствующую переработку ЖРО.
Радионуклиды стронция
До настоящего времени удаление стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости не может считаться решенной проблемой. Действительно, коэффициенты селективности стронций – кальций для подавляющего большинства селективных сорбентов составляют величины от 1 до 10. Такая низкая селективность не обеспечивает высоких коэффициентов очистки от стронция растворов с высоким содержанием солей жесткости.
Наиболее перспективными в настоящее время считаются кристаллические силикотитанаты, получаемые методом гидротермального синтеза, и их различные модификации [9]. Данные материалы обладают большой емкостью по отношению к кальцию и стронцию и могут быть использованы для очистки ЖРО, содержащих морскую воду в небольших количествах.
В [2] для решения проблемы удаления стронция из морской воды использовали сорбционно-реагентные системы на основе аморфного силиката бария. Само понятие сорбционно-реагентных систем связано с протеканием химических реакций в ионообменных системах (Chemical Reaction Ion Exchange). Такие системы достаточно хорошо изучены (см. например, обзор [8]). В общем случае системы, в которых имеет место ионный обмен, необменная сорбция, соосаждение вещества на осадке, образующемся на поверхности и (или) в пористой среде, и (или) в объеме раствора, можно назвать сорбционно-реагентными системами (СРС), так как разделение всех процессов – обмена, сорбции и соосаждения – представляет весьма сложную задачу. Наиболее изученной (в том числе и авторами) сорбционно-реагентной системой является аморфный силикат бария, имеющий практическое применение для очистки морской воды от радионуклидов стронция [2]. Аморфный силикат бария получается в результате золь-гель перехода индуцированного введением ионов бария в раствор силиката натрия. Образующиеся высокопористые матрицы содержат большое количество обменных ионов бария, способных образовывать нерастворимые осадки сульфата бария с сульфат-анионами, содержащимися в очищаемых растворах (морской воде). Изменение условий золь-гель перехода и введение в золь модифицирующих добавок позволяет варьировать свойства получаемых матриц. Совокупность реакций, протекающих между раствором, содержащим сульфат ионы, и аморфным силикатом бария включает ионный обмен стронция и бария, вводимого при синтезе в селективную матрицу; образование нерастворимого силиката стронция на поверхности сорбента; образование слаборастворимого осадка сульфата бария с сульфат ионом, присутствующим в растворе или специально вводимым в раствор, с обменом на стронций; соосаждение стронция и бария с образованием смешанного осадка; и протекающий в присутствии сульфата гидролиз силиката бария.
Протекание реакции образования осадка доказывают результаты КР-спектроскопии полученных образцов СРМ (в частности, В-С-5) после сорбции стронция из сульфатсодержащего раствора. В КР-спектре наблюдаются рефлексы, соответствующие сульфату (рис.1).
Рис.1. Спектры КР образцов сорбента В-С-5 до и после выдержки в морской воде. Отнесение сигналов в соответствии с [5].
Изменение пористой структуры материала при сорбции из сульфатных растворов видно из результатов ртутной порометрии (рис.2) и сканирующей электронной микроскопии (рис.3).
Рис.2. Ртутные порограммы сорбента ВС-5 до (о) и после (+) сорбции из морской воды
а) 
б) 
Рис.3. СЭМ-изображения сорбента В-С-5 до (а) и после (б) сорбции стронция из морской воды
Реакция силиката бария с сульфат-ионами раствора приводит к увеличению селективности извлечения стронция в присутствии ионов кальция. Более подробно процесс образования осадков в пористой среде силиката описан в [4].
Сравнение эффективности сорбции в случае образования осадка во внутрипоровом пространстве (пористый силикат бария) по сравнению со случаем, когда осадок образуется на внешней поверхности зерна (сильносшитая ионообменная смола в бариевой форме) приведено на рис.4. Там же приведены коэффициенты распределения стронция в морской воде на силикотитанате натрия, взятые из [10].
Рис.4. Зависимость коэффициентов распределения от соотношения жидкая/твердая фаза для сорбции стронция из морской воды различными материалами.
Видно, что сорбция стронция на силикотитанате натрия в значительной мере определяется емкостью силикотитаната. И в том случае когда соотношение объема очищаемой морской воды к массе силикотитаната достаточно большое, эффективность сорбции стронция низка. В то же время для сорбционно-реагентных материалов на основе силиката бария нет такой драматической зависимости и появляется возможность очистки от радионуклидов стронция не только морской воды, но и ее концентратов, например, образовавшихся в результате очистки морской воды обратным осмосом.
На рис.5 приведены данные по сорбции стронция в динамическом режиме на образцах СРМ (В-С-5) при различном разбавлении и концентрировании морской воды.
Рис.5. Динамика сорбции радионуклидов стронция из морской воды: 60 г/л – морская вода, упаренная до солесодержания 60 г/л; 30 г/л – исходная морская вода; 1.2 г/л – морская вода, разбавленная в 25 раз.
Из рисунка видно, что наиболее эффективное использование СРМ в практике – очистка концентратов морской воды от радионуклидов стронция. Такая задача стоит при переработке ЖРО на АЭС Фукусима, где обратно-осмотические концентраты являются основным проблемным последствием катастрофы 2011 года [6]
Заключение
Опыт промышленной переработки высокосоленых ЖРО, в том числе и концентратов установки обратного осмоса на предприятии ДВЦ «ДальРАО» в 2000-2012 с помощью самых разных технологических схем, позволяет считать, что наиболее успешным для такой переработки является технология селективной сорбции. Используемая в настоящее время сорбционная технология переработки вод сложного химического состава, включая морскую воду, позволяет очищать среднеактивные ЖРО с активностью до 107 Бк/л до норм РФ, позволяющих сбрасывать очищенные воды в акваторию (менее 102 Бк/л по радионуклиду 90Sr, менее 102 Бк/л по 137Cs, менее 102 Бк/л по 60Со, менее 0.1 Бк/л по основным трансурановым элементам). При этом используются ферроцианидные сорбенты и сорбционно-реагентные материалы, производимые «ДальРАО» по технологии, разработанной в Институте химии ДВО РАН [3]
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и образования РФ, контракт № 02.G25.31.0035-225 от 12.02.2013 между ОАО «Дальневосточный завод «Звезда» и Министерством науки и образования РФ.
Рецензенты:
Медков М.А., д.х.н., зав. лабораторией переработки минерального сырья Института химии ДВО РАН, г.Владивосток.
Гордиенко П.С., д.т.н., зав лабораторией защитных покрытий и морской коррозии Института химии ДВО РАН, г. Владивосток.