Введение
Плазменно-дуговые методы синтеза наночастиц основаны на первоначальном разложении материала до атомарного либо молекулярного состояния за счет высоких температур в области дугового разряда с последующей сборкой наноструктур при охлаждении среды.
Использование электрической дуги для синтеза наноматериалов связано с пионерской работой Кречмера с соавторами [5] по синтезу фуллеренов. Затем эта же технология была использована для синтеза углеродных нанотрубок [4]. Далее электрическая дуга в буферном инертном газе при пониженном давлении была использована для синтеза металл-углеродных наночастиц [3; 6]. В отмеченных работах использовалась электрическая дуга постоянного тока в среде инертного газа при давлении 1–500 тор. В этих условиях происходит эффективная эрозия анода, которая приводит к образованию в высокотемпературной области атомарных компонент, входящих в состав анода. При диффузионном и конвективном движении продуктов распыления в буферном газе происходит их охлаждение, сопровождающееся протеканием процессов гетерогенной конденсации.
Процессы синтеза и свойства наночастиц палладия на углеродной матрице описаны в [3]. Синтез наночастиц оксида алюминия реализован в работах [2; 7] на основе двухстадийного процесса: синтез наночастиц алюминия на углеродной матрице; последующий отжиг в кислородсодержащей атмосфере. Идея настоящего исследования состояла в совместном плазменно-дуговом синтезе наночастиц алюминия и палладия с последующим отжигом в кислородсодержащей атмосфере с целью получения наночастиц оксида алюминия, покрытых палладиевой оболочкой. Практическая направленность работы состояла в разработке новых каталитических систем и методов их синтеза.
Эксперимент
Эксперименты проведены в электрической дуге постоянного тока, при давлении буферного газа (использовался гелий) 25 тор, при токе дуги 100 А. Распыляемый электрод (анод) представляет собой графитовый стержень длиной 70 мм и диаметром 7 мм. По центру электрода просверлено отверстие, в которое устанавливается алюминиевый стержень диаметром 1.5 мм, вокруг которого оборачивалась палладиевая фольга. Примерное молярное соотношение распыляемых материалов составляло Al : C : Pd = 1 : 25 : 0.25, а весовое - Al : C : Pd = 1 : 12 : 1. Распыленный материал осаждается на охлаждаемых экранах. Отжиг синтезированного материала реализован в трубчатой высокотемпературной печи в воздухе до температур 950 °С.
Результаты
Исследования ПЭМ снимков совместно с энергодисперсионным анализом показали, что материал представляет собой наночастицы палладия с характерными размерами 3–5 нм и наночастицы алюминия и карбида алюминия [7] на аморфной углеродной матрице. При отжиге материала в кислородсодержащей атмосфере начинаются процессы окисления углерода с образованием монооксида и диоксида углерода, формирование оксида алюминия, а при температуре 650 °С окисляется карбид алюминия. Ступенчатый отжиг материала до температур 950 °С показал, что основная потеря массы происходит до температуры 600 °С (рис. 1), окисление карбида алюминия происходит практически без изменения массы. Учитывая исходный состав распыляемого электрода, можно заключить, что при максимальных температурах отжига остаток представляет собой оксид алюминия и палладий. При температуре 450 °С, несмотря на заметную потерю массы, морфология материала все еще представляет собой углеродную матрицу с отчетливо видимыми наночастицами палладия, алюминий не виден (рис. 2).
Рис. 1. Потеря массы образца при ступенчатом отжиге синтезированного материала.
Рис. 2. Морфология материала, отожженного при температуре 450 °С.
Серые области на рис. 2 соответствуют аморфному углеродному материалу, темные частицы - палладий. Частицы алюминия визуально не различимы на ПЭМ-снимках вследствие большой дисперсности (не более 1 нм) и малого контраста алюминия на фоне углерода [7]. Измерения по ПЭМ-фотографиям показали, что средний размер наночастиц палладия составляет 3.8 нм.
При дальнейшем отжиге происходит формирование оксида алюминия, удаление углеродной матрицы и сближение наночастиц палладия, что может приводить к их коагуляции. Как показали эксперименты, при полном удалении углеродной матрицы наночастицы палладия не покрывают всю образовавшуюся матрицу из наночастиц оксида алюминия, а формируют наночастицы, размер которых существенно превышает исходный размер наночастиц палладия (рис. 3). Как видно из
Рис. 3. Морфология материала, отожженного при температуре 950 °С.
Рис. 4. Морфология наночастиц оксида алюминия.
рисунка 3, размер наночастиц палладия может превышать 100 нм. Анализ морфологии наночастиц оксида алюминия показал, что аналогично [7] они представляют собой полые оболочки с характерным размером 10 нм и толщиной стенки 2–3 нм (рис. 4).
При обычных условиях Al в Pd не растворяется, высокая растворимость может быть достигнута при больших скоростях кристаллизации (до 5-20% ат. Pd в Al) [1]. В наших условиях при конденсации распыляемого электродного материала методом EDAX не обнаружено следов алюминия в палладиевых частицах, что может быть объяснено более ранней конденсацией палладиевых частиц при разлете материала из зоны дугового разряда. Сформировавшиеся палладиевые частицы изолируются в Al – C-матрице, что предотвращает их последующую коагуляцию. При отжиге в кислороде существенная часть матрицы выгорает, что приводит к контакту и коагуляции палладиевых частиц, при этом алюминий переходит в оксид и не взаимодействует с частицами Pd. Таким образом, синтезированный материал представляет собой частицы Pd в матрице Al2O3. Размер частиц Pd при описанном механизме формирования должен определяться исходным соотношением Pd/Al в стержне. Синтезированный материал может быть востребован в различных приложениях каталитической химии.
Заключение
- В работе осуществлено плазменно-дуговое распыление композитного графит – алюминий – палладий электрода.
- Синтезированный материал представляет собой нанодисперсные частицы алюминия и палладия на углеродной аморфной матрице.
- После отжига в кислородсодержащей атмосфере наночастицы палладия коагулируют в частицы размером более 100 нм, а сформированный оксид алюминия представляет собой полые оболочки с характерным размером 10 нм.
Исследования выполнены при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, Соглашение № 8646.
Рецензенты:
Ребров А.К., д.ф.-м.н., Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук», г.Новосибирск.
Новопашин С.А., д.ф.-м.н., заведующий лабораторией разреженных газов, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук», г.Новосибирск.