Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА НА ПРИМЕРЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАЛОНОНИТРИЛА

Салтанова Е.В. 1 Кузнецов В.П. 1 Фадеев Ю.А. 1
1 ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет», Кемерово
Исследовались фазовые переходы кристаллического малононитрила методом комбинационного рассеяния света. С помощью потенциала Кеезома проведена оценка величины межмолекулярной водородной связи малононитрила в межмолекулярной плоскости СN…H. Установлено, что при температурах ниже температуры Кюри–Вейсса частота мягкой моды начинает увеличиваться, а в области температур от 120 до 180 К наблюдалось немонотонное уширение мягкой моды, и сделано предположение, что такое поведение ширины линии обусловлено изменением взаимодействия между фрагментами молекул, участвующих в водородной связи при фазовом переходе. На основе экспериментальных данных сделан вывод, что кристаллы малононитрила обладают слабыми сегнетоэлектрическими свойствами и фазовые переходы в таких кристаллах происходят по типу смещения.
мягкая мода
фазовый переход
водородная связь
малононитрил
1. Блинк Р. Сегнетоэлектрики с водородной связью и размерность решетки // Молекулярные взаимодействия : пер. с англ. / под ред. Г. Ратайчака, У. Орвилла-Томаса. – М. : Мир, 1984. – С. 233.
2. Бэкингем Э. Основы теории межмолекулярных сил. Применение к малым молекулам // Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / под ред. Б. Пьюльмана. – М. : Мир, 1981. – 591 c.
3. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. – М. : Наука, 1971. – 424 с.
4. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. – М. : Мир, 1964. – 462 с.
5. Сечкарев А.В., Фадеев Ю.А., Пыркин А.Г. Спектры и строение малононитрила в кристаллическом состоянии // Журнал общей химии. – 1999. – Т. 70. – Вып. 3. - С. 471–478.
6. Спектры комбинационного рассеяния и структурный фазовый переход в несобственных ферроэластиках Hg2Cl2 и Hg2Br2 / Ч. Барта, А.А. Каплянский, В.В. Кулаков и др. // ЖЭТФ. – 1976. – Т. 70. – Вып. 4. – С. 1428–1444.
7. Фадеев Ю.А., Прыкин А.Г. Электронно-колебательная структура молекул и кристаллов. – Томск : Изд-во Томского ун-та, 1999. – 174 с.
8. Le Calve N., Pasquier B., Novak A. Vibrational study of phase transition of solid malononitrile. // J. Chem. Phys. – 1980. – Vol. 72. – № 12. – P. 6409–6413.
9. Nakamura N., Tanisaki S., Obatake K. X-ray study on phase transition in malononitrile // Phys. Let. – 1971. – Vol. 34 A. – № 7. – P. 372–373.
10. Obatake K., Tanisaki S. The crystal structure of malononitrile // Phys. Let. – 1973. – Vol. 44 A. – № 5. – P. 341–342.
Известно, что в молекулярных кристаллах, в которых существует межмолекулярная водородная связь (Н-связь), возможно коллективное поведение протонов [2]. Взаимодействие между Н-связями оказывает влияние на структуру надмолекулярных комплексов в жидкости, на расположение молекул в твердом теле, а также на конформационные превращения самих молекул [4]. Особое внимание привлекают исследования, посвященные изучению роли Н-связи в фазовых переходах в молекулярных кристаллах. Изменение структуры молекулярного кристалла приводит к изменению пространственного положения молекул, которое сопровождается разрывам старых Н-связей и возникновением новых. Влияние водородных связей на упаковку молекул в кристаллах обсуждалось в [3]. Автором [3] отмечалось, что разрушение кристалла на элементы сопровождается разрывом водородных связей и резко сказывается на их свойствах. В то же время следует ожидать, что фазовые переходы в молекулярных кристаллах не должны сопровождаться значительными изменениями симметрии кристаллической решетки. Поскольку силовая характеристика межмолекулярной Н-связи значительно меньше химической, то фазовые переходы в молекулярных кристаллах происходят при незначительных температурных воздействиях. Особую роль в молекулярных кристаллах играют молекулы, способные образовывать не только Н-связь, но и участвовать в сравнимом по энергетике диполь-дипольном межмолекулярном взаимодействии. В случае появления спонтанной поляризации в веществе можно говорить о проявлении сегнетоэлектрических свойств и о сегнетоэлектрическом фазовом переходе. Необходимо отметить одно важное обстоятельство, которое заключается в том, что спонтанная поляризация должна быть обратимой. Это свойство обратимости свидетельствует о том, что изменения структуры, происходящие в кристалле, в результате фазового перехода должны быть незначительными [1]. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов имеют непосредственную связь с динамикой кристаллической решетки. Согласно современным представлениям, сегнетоэлектрические кристаллы делятся на два класса: сегнетоэлектрики типа смешения и сегнетоэлектрики типа порядок-беспорядок [6].

Колебательная спектроскопия является одним из неразрушающих физических методов при изучении межмолекулярного взаимодействия и фазовых превращений в веществе. Фазовые переходы, происходящие в кристаллах, наиболее ярко проявляются в области решеточных колебаний. В данной работе исследовались фазовые переходы в кристаллическом малононитриле (СН2(СN)2) методом комбинационного рассеяния света (КР). Спектры регистрировались на спектрофотометре ДФС-24 c использованием Не-Сd лазера ЛПМ-11. Исследования образцов проводились в области температур от 303 до 77 К с использованием криостата на жидком азоте. Малононитрил при понижении температуры от точки плавления 304,7 K испытывает несколько фазовых переходов, с разной динамикой прохождения во времени [7].

В высокотемпературной фазе (Т-фазе) кристаллический малононитрил обладает моноклинной структурой с пространственной группой Р21 /n = C52h. Элементарная ячейка кристаллического малононитрила в Т-фазе представлена на рис. 1. При построении элементарной ячейки использовались рентгеноструктурные данные, которые были опубликованы в [9; 10].

pic

Рис. 1. Элементарная ячейка кристаллического малононитрила в Т-фазе.

В работе [5] на базе одного из методов исследования твердых тел - метода теории функционала плотности - был проведен расчет электронной структуры кристаллического малононитрила. Расчеты показали, что распределение полной электронной плотности в межмолекулярной плоскости СN...H указывает на делокализацию заряда между азотом и водородом соседних молекул. Последнее можно объяснить образованием межмолекулярной водородной связи. Величину этой связи в межмолекулярной плоскости СN...H можно оценить с помощью потенциала Кеезома [7]:

f

где fg, здесь g D - дипольный момент молекулы малононитрила, f Å - расстояние между диполями (рис. 1), g, f- сферические углы, характеризующие направление дипольных моментов малононитрила с линией, соединяющей центры диполей. Потенциал Кеезома равен U = 0,46 эВ = 10,6 ккал/В, что соответствует порядку водородной связи в кристаллах.

Было сделано предположение о том, что в низкотемпературных фазах малононитрил обладает симметрией Pm (L-фаза) и P2 (T-фаза), а при фазовых переходах происходит потеря центра инверсии.

В низкотемпературных фазах в малононитриле происходят два быстрых и два медленных фазовых перехода. Быстрые фазовые переходы говорят о том, что их состояние можно рассматривать как метастабильное. Косвенное подтверждение наличия слабой межмолекулярной водородной связи в кристаллическом малононитриле указывают результаты работы [7], где отмечалось, что «метастабилизация» структуры молекулярного кристалла возрастает, если молекулы связаны в агломераты с водородными связями.

Поведение «мягкой моды» в спектрах КР кристаллов при фазовых переходах неоднократно обсуждалось в литературе. Наблюдение мягкой моды проводилось на монокристаллических образцах, т.к. спектр КР поликристаллического малононитрила более диффузный (рис. 2).

pic 

Рис. 2. Спектр КР поликристаллического малононитрила при Т = 295К.

Для монокристаллического образца характерно, что с приближением к температуре Кюри-Вейсса Т0 при дальнейшем охлаждении кристалла происходит фазовый переход. Кристаллическая решетка из неустойчивого состояния переходит во все более устойчивое. Ниже ТС диэлектрическая проницаемость уменьшается с температурой и частота мягкой моды начинает увеличиваться, что и наблюдается в эксперименте (рис. 3).

Известно, что интенсивность линии, относящейся к мягкой моде, с приближением к точке фазового перехода должна увеличиваться. Нам, к сожалению, не удалось выполнить подобные измерения из-за близости линии мягкой моды (ММ) к возбуждающей линии, но такая тенденция наблюдалась.

Как показали исследования, выполненные в [9], в области температур от 120 до 180 К наблюдалось немонотонное уширение мягкой моды. Полуширина линии мягкой моды в этом температурном интервале увеличилась с 4 до 10 см-1.

 pic

Рис. 3. Поляризованные спектры КР монокристаллического малононитрила в различных кристаллических фазах: а - геометрия поляризации возбуждающего и рассеянного излучений (аа); b - (ab). Т = 298 (1,1/),  200 (2,2/), и 77 К (3,3/).

ММ - мягкая мода.

Можно предположить, что такое поведение ширины линии с температурой обусловлено изменением взаимодействия между фрагментами молекул, участвующих в водородной связи при фазовом переходе. Частотное поведение мягкой моды с температурой представлено на рис. 4.

pic 

Рис. 4. Частотная зависимость мягкой моды от температуры в спектре КР малононитрила.

Как видно из полученных данных и результатов, с приближением к температуре фазового перехода частота ММ стремится к нулю [7; 8]. Аналогичная зависимость мягкой моды от температуры при f проявляется в низкочастотной области спектра кристаллического Hg2Cl2 (рис. 5).

pic

Рис. 5. Зависимость от температуры частоты мягкой моды в кристаллах Hg2Cl2 [6].

По характеру протекания фазовых переходов в малононитриле и исходя из полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что кристаллы малононитрила обладают слабыми сегнетоэлектрическими свойствами, а рассмотренные фазовые переходы относятся к типу смещения.

Рецензенты:

Поплавной А.С., д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой теоретической физики, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», г. Кемерово.

Андреев А.Н., д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой алгебры и геометрии, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», г. Кемерово.

Полещук О.Х., д.х.н., профессор, зав. кафедрой органической химии, ФГБОУ ВПО «Томский государственный педагогический университет» Министерства науки и образования, г. Томск.


Библиографическая ссылка

Салтанова Е.В., Кузнецов В.П., Фадеев Ю.А. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА НА ПРИМЕРЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАЛОНОНИТРИЛА // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 1.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=5574 (дата обращения: 29.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074