Колебательная спектроскопия является одним из неразрушающих физических методов при изучении межмолекулярного взаимодействия и фазовых превращений в веществе. Фазовые переходы, происходящие в кристаллах, наиболее ярко проявляются в области решеточных колебаний. В данной работе исследовались фазовые переходы в кристаллическом малононитриле (СН2(СN)2) методом комбинационного рассеяния света (КР). Спектры регистрировались на спектрофотометре ДФС-24 c использованием Не-Сd лазера ЛПМ-11. Исследования образцов проводились в области температур от 303 до 77 К с использованием криостата на жидком азоте. Малононитрил при понижении температуры от точки плавления 304,7 K испытывает несколько фазовых переходов, с разной динамикой прохождения во времени [7].
В высокотемпературной фазе (Т-фазе) кристаллический малононитрил обладает моноклинной структурой с пространственной группой Р21 /n = C52h. Элементарная ячейка кристаллического малононитрила в Т-фазе представлена на рис. 1. При построении элементарной ячейки использовались рентгеноструктурные данные, которые были опубликованы в [9; 10].
Рис. 1. Элементарная ячейка кристаллического малононитрила в Т-фазе.
В работе [5] на базе одного из методов исследования твердых тел - метода теории функционала плотности - был проведен расчет электронной структуры кристаллического малононитрила. Расчеты показали, что распределение полной электронной плотности в межмолекулярной плоскости СN...H указывает на делокализацию заряда между азотом и водородом соседних молекул. Последнее можно объяснить образованием межмолекулярной водородной связи. Величину этой связи в межмолекулярной плоскости СN...H можно оценить с помощью потенциала Кеезома [7]:
где 
, здесь 
D - дипольный момент молекулы малононитрила, 
Å - расстояние между диполями (рис. 1), 
, 
- сферические углы, характеризующие направление дипольных моментов малононитрила с линией, соединяющей центры диполей. Потенциал Кеезома равен U = 0,46 эВ = 10,6 ккал/В, что соответствует порядку водородной связи в кристаллах.
Было сделано предположение о том, что в низкотемпературных фазах малононитрил обладает симметрией Pm (L-фаза) и P2 (T-фаза), а при фазовых переходах происходит потеря центра инверсии.
В низкотемпературных фазах в малононитриле происходят два быстрых и два медленных фазовых перехода. Быстрые фазовые переходы говорят о том, что их состояние можно рассматривать как метастабильное. Косвенное подтверждение наличия слабой межмолекулярной водородной связи в кристаллическом малононитриле указывают результаты работы [7], где отмечалось, что «метастабилизация» структуры молекулярного кристалла возрастает, если молекулы связаны в агломераты с водородными связями.
Поведение «мягкой моды» в спектрах КР кристаллов при фазовых переходах неоднократно обсуждалось в литературе. Наблюдение мягкой моды проводилось на монокристаллических образцах, т.к. спектр КР поликристаллического малононитрила более диффузный (рис. 2).
Рис. 2. Спектр КР поликристаллического малононитрила при Т = 295К.
Для монокристаллического образца характерно, что с приближением к температуре Кюри-Вейсса Т0 при дальнейшем охлаждении кристалла происходит фазовый переход. Кристаллическая решетка из неустойчивого состояния переходит во все более устойчивое. Ниже ТС диэлектрическая проницаемость уменьшается с температурой и частота мягкой моды начинает увеличиваться, что и наблюдается в эксперименте (рис. 3).
Известно, что интенсивность линии, относящейся к мягкой моде, с приближением к точке фазового перехода должна увеличиваться. Нам, к сожалению, не удалось выполнить подобные измерения из-за близости линии мягкой моды (ММ) к возбуждающей линии, но такая тенденция наблюдалась.
Как показали исследования, выполненные в [9], в области температур от 120 до 180 К наблюдалось немонотонное уширение мягкой моды. Полуширина линии мягкой моды в этом температурном интервале увеличилась с 4 до 10 см-1.
Рис. 3. Поляризованные спектры КР монокристаллического малононитрила в различных кристаллических фазах: а - геометрия поляризации возбуждающего и рассеянного излучений (аа); b - (ab). Т = 298 (1,1/), 200 (2,2/), и 77 К (3,3/).
ММ - мягкая мода.
Можно предположить, что такое поведение ширины линии с температурой обусловлено изменением взаимодействия между фрагментами молекул, участвующих в водородной связи при фазовом переходе. Частотное поведение мягкой моды с температурой представлено на рис. 4.
Рис. 4. Частотная зависимость мягкой моды от температуры в спектре КР малононитрила.
Как видно из полученных данных и результатов, с приближением к температуре фазового перехода частота ММ стремится к нулю [7; 8]. Аналогичная зависимость мягкой моды от температуры при 
проявляется в низкочастотной области спектра кристаллического Hg2Cl2 (рис. 5).
Рис. 5. Зависимость от температуры частоты мягкой моды в кристаллах Hg2Cl2 [6].
По характеру протекания фазовых переходов в малононитриле и исходя из полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что кристаллы малононитрила обладают слабыми сегнетоэлектрическими свойствами, а рассмотренные фазовые переходы относятся к типу смещения.
Рецензенты:
Поплавной А.С., д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой теоретической физики, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», г. Кемерово.
Андреев А.Н., д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой алгебры и геометрии, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», г. Кемерово.
Полещук О.Х., д.х.н., профессор, зав. кафедрой органической химии, ФГБОУ ВПО «Томский государственный педагогический университет» Министерства науки и образования, г. Томск.
Библиографическая ссылка
Салтанова Е.В., Кузнецов В.П., Фадеев Ю.А. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА НА ПРИМЕРЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАЛОНОНИТРИЛА // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 1. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=5574 (дата обращения: 04.10.2024).