Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,813

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИНТЕРКАЛАТОВ

Чудинов Е.А. 1 Кедринский И.А. 1 Шишко В.С. 1
1 ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», Красноярск, Россия
Рассмотрены особенности поведения графитовых электродов с упорядоченной системой слоёв как многофазных электродов. Показана возможность существования, по крайней мере, пяти ступеней заполнения кристаллической решетки графита интеркалированным литием, различающихся свободной энергией образования и электродным потенциалом протекания электрохимических реакций интеркалации-деинтеркалации. Рассчитана ожидаемая зависимость «степень интеркалации – потенциал графита».
потенциал
термодинамика
электрод
литий-ионный аккумулятор
1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. – М. : Высшая школа, 1978. – С. 100.
2. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. – М. : Советская энциклопедия, 1990. – Т. 2. – С. 243.
3. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. – М. : Советская энциклопедия, 1988. – Т. 1. – С. 607.
4. Матвеев А.Н. Электричество и магнетизм. – М. : Высшая школа, 1983. – С. 23.
5. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. – М. : Наука, 1965. – С. 13.
6. Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. // Успехи химии. – 1971. – 51. – С. 1568.
7. Прохоров А.М. Физическая энциклопедия. – М. : Советская энциклопедия, 1990. – Т. 2. – 533 с.
8. Прохоров А.М. Физическая энциклопедия. – М. : Советская энциклопедия, 1988. – Т. 1. – С. 157.
9. Gerischer H., Deker F., Scrosati B. // J. Electrochem. Soc. – 1994. – № 141. – C. 2297.
10. Petit M.A., Clarisse C., Templier F. // J. Electrochem. Soc. – 1993. – 140. – C. 2490.

  Введение

Согласно классическим представлениям теоретической электрохимии [1], гальвани-потенциал границы раздела металл/металл является постоянной величиной. Гальвани-потенциал границы раздела металл/полупроводник зависит от концентрации электронов в полупроводнике. Однако ЭДС электрохимической цепи «электрод сравнения - полупроводниковый электрод» от концентрации электронов в полупроводнике не зависит [5]. Представляет интерес рассмотреть такую зависимость для интеркалатного электрода из углеродного материала.

Многие слоистые кристаллические структуры, в том числе графит, имеют прочную связь атомов внутри слоёв и слабую связь между слоями, обеспечиваемую ван-дер-ваальсовыми силами. Такая особенность строения позволяет внедрить между слоями исходного материала, называемого также веществом - «хозяином», дополнительные атомы, которые являются «гостями» по отношению к хозяину. Процесс образования подобного соединения (внедрения) в настоящее время называют интеркалацией от латинского intercalarius [7] или intercalatus [2] - вставной, добавочный.

Принимая <H> для обозначения «хозяина» (от host - хозяин), рассматриваемый нами тип интеркалатного электрода (ИЭ) уместно обозначить <HLi>, показывая наличие в структуре хозяина <H> «гостя», атома Li. Учитывая, что содержание лития в материале хозяина неопределённо и переменно, правильнее обозначение <HLiх>. Атом Li в структуре ИЭ представлен ионом лития и электроном, так что можно записать также <HLiх> º <HLi+хe-х>. Условие равновесия электронов на границе раздела <HLiх>/Li:

Δφ<HLiх>Li    = φLi -  φ<HLiх>  = 1/eN(mеLi   -   mе<HLiх> ) .                      (1)

Поскольку химический потенциал электронов в металле постоянен, а для хозяина справедливо выражение: μе<HLiх>  = 1/eN (μе0<HLiх>  + RT ln a е <HLiх>), то гальвани-потенциал для границы раздела <HLiх>/Li равен  Δφ<HLiх>Li   =  const   - kT/e ln a е<HLiх>, при этом const = 1/eN(μеLi   -  μе0<HLiх>). Из этого видно, что гальвани-потенциал границы раздела ИЭ/ литий аналогичен гальвани-потенциалу для полупроводников, т.е. зависит от концентрации электронов.

Рассмотрим электрохимическую цепь «литий - ИЭ», представляющую собой потенциал интеркалатного электрода относительно литиевого электрода сравнения: Li|АДР,Li+|<HLi+х`e>|Li. Для упрощения записей введём обозначение  <H> º <HLi+х`e>.

Разность потенциалов этой цепи складывается из трёх гальвани-потенциалов, отвечающих трём границам раздела, для которых существует равновесие:  Li ↔ Li+ (p)  + e (Li); Li+(p) ↔  Li+(<H>); e (<H>) ↔ e (Li), откуда гальвани-потенциал каждой фазовой границы равен:

 ΔφLip     =  φp  -   φLi  =   1/eN (- μLi+p  - μeLi );

Δφp<H>    =   φ<H>  - φp   =  1/eN (μLi+p   -  μLi+<H>);

Δφ<H>Li    =  φLi  -  φ<H>   =   1/eN (μeLi  -  μe<H> ) .    (2)

Подставив уравнения (2) в уравнение: E = φLiP +   φP<H> +  φ<H>Li   и проведя сокращения, получаем:

E = 1/eN (-  μLi+<H-  μe<H> )   .     (3)

Для ионов лития и электронов:   

- μLi+<H> = - (μ0Li+<H> + kNT ln a Li+  <H>),  где  - μ0Li+<H> =  const1;

- μe<H> = - (μ0e<H>  + kNT ln a e<H> ), где  - μ0e<H>  =   сonst2.

Приняв 1/eN (cost1 + const2) = E0,  имеем:

E = E0 - kT/e ln (aLi+<H>*ae<H> ) .       (4)  

Из уравнения (8) следует, что ЭДС электрохимической цепи «Li+/Li - ИЭ» зависит и от концентрации электронов, и от концентрации ионов в материале интеркалатного электрода. В этом состоит коренное отличие интеркалатных электродов от электродов всех других типов, в том числе и амальгамных. Уравнение (4) представляет собой уравнение Нернста для потенциала ИЭ. Аналогичные результаты получены в [9]. Однако они представлены в виде, затрудняющем расчёт. Для анализа удобнее уравнение (4) представить в виде:

E = E0 - kT/e ln aLi+<H>- kT/e ln ae<H>  .    (5)

Концентрация электронов в металлах составляет ~1·1028 м-3, в полупроводниках изменяется в широких пределах от 1·1019 до 1·1025 м-3 [5].

Используя теоретическую плотность графита 2,267 г/см3 [3], можно представить концентрацию электронов в графите в виде количества частиц на грамм вещества. В 1 г незаряженного графита может находиться от 1·1013/2,267 = 4,41·1012 до 1·1019/2,267 = 4,41·1018 е/г, т.е. для степени внедрения х = 1 в грамм графита интеркалирует 8·1021 атомов лития.

Заряд электрона е = 1,6·10-19  Кулон, и при прохождении 1 Кулона (1 Ас) переносится  6,25·1018 электронов. Отсюда при расходовании в процессе заряда или разряда графитового электрода 1 мАч в материал электрода переносится по 2,25·1019  заряженных частиц, равно электронов и ионов лития.

Рассмотрим зависимость потенциала ИЭ от концентрации электронов и ионов. Используем уравнение (3) в виде:

E = E0 - kT/e ln aLi+<H> - kT/e ln ae<H>,    (6)

где: E - потенциал графитового электрода относительно литиевого электрода сравнения.

Для оценки E0 примем, что при х = 1 (372 мАч/г), Е = 0. Тогда E0 = - kT/e ln aLi+<H> - kT/e ln ae<H> . Полагая активности ионов лития и электронов равными концентрации, имеем E0  =  0,06·2 lg 372·2,25 ·1019  = 2,631 В.

Исходное состояние:  аLi+<H> = 0; aе<H> 4,4·1012  е/г (минимальное из оговоренных в литературе для полупроводников значений). Исходное значение Е = 2,631 - 0,06 lg 4,4·1012 = 2,631 - 0,759 = 1,872 В. Расчёт даёт для изменения потенциала ИЭ от глубины заряда х зависимость, приведенную в таблице 1.

Получаемая из данных таблицы 1 зависимость находит подтверждение только в части экспериментальных данных. Таким образом, расчёт по уравнению (4), выведенному на основе классических представлений, не может быть распространён на все случаи реального поведения бестокового потенциала углеродного электрода. Попробуем разобраться в этом несоответствии.

Слоистые соединения графита с литием были получены впервые химически в 1955-1965 гг. обработкой графита парами лития [6]. Основной особенностью образования слоистых соединений, названных также соединениями внедрения, обнаруженной при их изучении, явилось ступенчатое послойное заполнение графита щелочным металлом.

Таблица 1 - Зависимость потенциала Е от глубины заряда графита Х

Х

0,0

0,0001

0,001

0,01

0,1

0,2

0,3

0,4

Е,В

1,872

0,483

0,363

0,243

0,123

0,087

0,065

0,050

Х

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

 

 

Е,В

0,039

0,029

0,023

0,014

0,008

0,0

 

 

Согласно рентгенографическим исследованиям графитовых электродов, процесс формирования соединений внедрения является стадийным (ступенчатым). При этом номер ступени n определяется числом углеродных слоёв (сеток графита), приходящихся на один слой лития [6], и для каждой ступени характерно существование соединений, приведенных в таблице 2.

Из данных таблицы 2 видно, что для III и II ступеней имеет место перекрывание структур, причём наряду со структурообразующим элементом LiC6 проявляется другой структурообразующий элемент LiC9, кратные производные для которого обнаруживаются рентгенографически.

У чистого графита толщина незаполненного слоя (расстояние между слоями углерода) составляет 3,354 Å [3], а толщина «сендвича» из двух слоёв углерода и одного слоя металла между ними не зависит от ступени, постоянна и равна 3,73 Å[6]. Таким образом, внедрение ионов лития раздвигает слои графита на 0,376 Å. Ионный радиус лития равен 0,78 Å (Гольдшмидт), 0,60 Å (Полинг). [8]. Толщины заполненных слоёв в зависимости от ступени приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристика ступеней заполнения графита литием

Номер cтупени, n

VIII

IV

III

II

 

I

Cостав LiCy

LiC72

LiС36

 

LiC18, LiС27

LiC12, LiC18

LiC9

LiC6

Состав LixC

Li0,08C6

Li0,17C6

Li0,33C6

Li0,22C6

Li0,5C6 Li0,33C6

Li0,67C6

Li1C6

Толщина слоя Ic, Å

27,05*

27,2**

13,75

13,8

10,4

10,4

7,05

7,06

 

3,70

3,703

Расход  мАч/г

 

Кул/г

31

 

112

62

 

223

124

83

446

299

186

124

670

446

 

248

 

893

372

 

1339

Э/г*1020

 

 

7

 

0,5

28

19

42

28

 

56

 

84

Э/М*1023

 

 

0,5

 

1,0

2,0

1,4

3,0

2,0

4,0

6,0

* - из [6],

** - из [10].

Соединения лития с графитом можно получить как химическим, так и электрохимическим способами. Такая возможность для соединений внедрения лития в графит вначале наблюдалась при электролизе расплавов [6], а затем была подробно изучена для неводных растворов [10]. Сравнение измеренных в [10] методом XDR значений периода идентичности (толщины слоя) для разных степеней заполнения показывает полную идентичность свойств ступеней, получаемых химическим синтезом и электролизом. 

Проведенный анализ полученных данных позволяет говорить о том, что для каждой ступени характерен свой электродный потенциал, значение которого подчиняется уравнению Нернста.

Материалы и методы исследования

В настоящем исследовании в качестве активного углеродного материала использовались: спектрально-чистый искусственный графит марки С-3 (СЧИГ), природный графит Курейского месторождения. 

Конечное соотношение компонентов в активной массе электродов составляло 85/5/10% по массе в пересчёте на сухие компоненты (10% фторопласт 2 МЕ, и 5% ацетиленовый технический углерод А-437).

Электроды сушились вакуумном шкафу SPT-200 при температуре 180 °C в течение 6 часов. Противоэлектродом служил металлический литий.

В качестве электролита в данной работе использовался 1 М раствор перхлората лития (LiClO4) в смеси растворителей пропиленкарбоната (ПК) и диметооксиэтана (ДМЭ) в соотношении 7:3 с добавлением 10-25% диоксида серы (SO2). Содержание влаги не превышало 30-50 ppm.

Результаты исследования и их обсуждение

Заряд (интеркалация) и разряд (деинтеркалация) углеродных электродов осуществлялись постоянным током плотностью 30-60 мА/г. Величины электродных потенциалов измерялись при разных значениях х как в ходе заряда, так и после окончания заряда. Потенциал литиевого электрода в данном электролите может быть принят за стандартный. Его значение в водородной шкале для электролита на основе ПК составляет 2,89. Cерия проведенных опытов показала, что измеряемые значения потенциала не зависят от концентрации LiClO4, а также от перемешивания, что говорит о равновесности исследуемых потенциалов интеркалатных электродов.

В условиях разомкнутой цепи на границе интеркалатного электрода с апротонным электролитом устанавливается равновесие:

             хLi+(р-р) +6Cтв +xe-       ←     LixC6тв  .      (9)

Электродные потенциалы для реакции (11) измеряли в зависимости от х в интервале температур +45 ¸ -15 °С. 

Напряжения разомкнутой цепи Li/АДР,LiClO4/LixC6 измеряли при разных концентрациях LiClO4, величинах x и температурах. ЭДС рассматриваемой цепи, если оба электрода обратимы относительно ионов лития, выражается формулой (10), которую удобно представить в виде:

Е = Е0Li+/Li - E0инт + 2,3 RT/F lg γx + 2,3 RT/F lg ae ,           (10)

т.е. зависит от концентрации лития в интеркалате (х), его коэфициента активности (g), от концентрации (активности) электронов в электроде и не зависит от активности ионов лития в растворе.

Испытания электродов на основе СЧИГ показали, что с повышением температуры равновесный потенциал смещается в сторону отрицательных значений. Значения свободной энергии Гибса, найденные по уравнению Гибса-Гельмгольца для различных стадий внедрения, приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Термодинамические функции

Функция

Значение х в LixC6

0,1

0,17

0,24

0,34

1,0

-ΔG, кДж/моль

205

216

219

227

227

-ΔS, кДж/моль

0,52

0,49

0,42

0,23

0,23

-ΔH, кДж/моль

362

360

346

296

296

dE/dT, мВ/К

5,4

5,1

4,4

2,4

2,4

Исследования аморфных материалов в электролите на основе карбонатных растворителей (ПК и др.) показали отсутствие каких-либо явных закономерностей, что говорит об упорядоченности материалов.

Единственным принципиальным отличием этих данных является область потенциалов образования интеркалатов. Она смещена к меньшим значениям Е, которым отвечает изменение свободной энергии Гибса ΔG ~ 220 кДж/моль. Из литературы известно [6], что величина теплоты реакции образования ступени существенно зависит от типа графита, и для искусственного графита на 42 кДж/г больше, чем для природного в случае реакции калия с графитом [6].

Заключение

Анализ экспериментальных зависимостей бестокового потенциала для разных углеродных материалов в разных электролитах от содержания интеркалированного лития в структуре углерода не позволяет сделать однозначных выводов о наличии удовлетворяющей теоретическим рассмотрениям данных. Выясняющаяся в ходе рассмотрения сложная картина позволяет сделать заключение о том, что требуется более детальное экспериментальное изучение данных зависимостей, результаты которых могут послужить основой для установления энергетических особенностей процесса интеркалации лития в углеродные материалы, необходимых для направленного выбора новых перспективных электродных материалов.

Рецензенты:

  • Патрушева Т.Н., д.т.н., профессор, кафедра приборостроения и наноэлектроники Сибирского федерального университета, г. Красноярск.
  • Пантеллев В.И., д.т.н., профессор, зав. кафедрой электротехнических комплексов и систем Политехнического института Сибирского федерального университета, г. Красноярск.

Работа получена 12.09.2011


Библиографическая ссылка

Чудинов Е.А., Кедринский И.А., Шишко В.С. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИНТЕРКАЛАТОВ // Современные проблемы науки и образования. – 2011. – № 4.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=4765 (дата обращения: 22.02.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074