Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,813

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ AL3+ С ЭТИЛЕНДИАМИН-N,N´-ДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Толкачева Л.Н. 1
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тверской государственный университет»
Методами потенциометрии и математического моделирования исследовано комплексообразование Al3+ с этилендиамин-N,N´-диянтарной кислотой (H4L) при 25 ºС на фоне 0.1, 0.5, 1,0 М растворов KNO3. Путем экстраполяции концентрационных констант к нулевой ионной силе по уравнению с одним индивидуальным параметром рассчитаны величины термодинамических констант образования комплексов AlLˉ, AlHL. Их десятичные логарифмы составляют 16.27 ± 0.07 и 9.19 ± 0.2 соответственно.
алюминий
этилендиаминдиянтарная кислота
этилендиаминдисукцинаты
комплексообразование
комплексоны
термодинамические константы
концентрационные константы
1. Бейтс Р. Определение pН. Теория и практика. – Л.: Химия, 1972. – С. 374.
2. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. – М.: Высш. шк., 1982. – С. 267.
3. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. // Журн. физ. химии. – 1987. – Т. 61. – № 5. – С. 1429.
4. Горелов И.П., Бабич В.А. // Журн. неорган. химии. – 1971. – Т. 16. – № 4. – С. 902.
5. Горелов И.П., Самсонов А.П., Никольский В.М. [и др.] // Журн. общей химии. – 1979. – Т. 49. – № 3. – С. 659.
6. Евсеев А.М., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий. – М.: Изд-во МГУ, 1988. – 192 с.
7. Колосова М.Х. Исследование комплексообразования элементов III-А подгруппы с комплексонами, производными дикарбоновых кислот: автореф. дис. … канд. хим. наук. – Томск, 1974. – 25 с.
8. Назаренко В.А., Антонович В.Н., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах электролитов. – М.: Атомиздат, 1979. – С. 57.
С увеличением экологических проблем возрастает интерес к биологически активным координационным соединениям с новыми комплексонами, содержащими фрагменты природных аминокислот. К таким комплексонам относится этилендиамин-N,N´-диянтарная кислота (H4L, эддяк), которая содержит в своей молекуле остатки янтарной и аспарагиновой кислот

Ранее в [7] получены данные об устойчивости средних комплексов эддяк с алюминием lgβ = 13,5. Однако в работе не упоминается о возможном существовании протонированных комплексов. Также не рассматривалось влияние ионной силы на комплексообразование. Для выявления концентрационной зависимости констант устойчивости нами были проведены исследования системы эддяк - Al3+ - вода при различных значениях ионной силы и рассчитаны термодинамические константы устойчивости этилендиаминдисукцинатов алюминия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для расчета величин lgβ использовали метод потенциометрического титрования при нескольких значениях ионной силы в среде KNO3 и температуре 298.2 K.

Эддяк синтезировали взаимодействием этилендиамина с малеиновой кислотой [5]. Рабочие растворы (0,005 М) готовили по навеске сухого комплексона в день эксперимента. Концентрацию контролировали методами потенциометрического и комплексонометрического титрования. Раствор нитрата алюминия готовили из навески солей квалификации «ч.д.а.», концентрацию устанавливали комплексонометрически. Раствор нитрата калия готовили по навеске KNO3 марки «х.ч.». Бескарбонатный 0,05 M раствор NaOH готовили из 50%-ного раствора NaOH растворением необходимого количества в предварительно прокипяченной воде с последующей стандартизацией. Для расширения рабочего диапазона рН использовали стандартный раствор азотной кислоты, приготовленный из концентрированной НNO3 и стандартизированный по тетраборату натрия.

Потенциометрические измерения с точностью ±0.05 ед. рН проводили с помощью рН-метра-милливольтметра рН-410 «Аквалон» с использованием комбинированного рН-электрода ЭСЛК-01.7 «Аквилон». Систему калибровали по стандартным буферным растворам со значениями рН, равными 1,68 и 9,18. Титрование проводили в термостатированной ячейке при 298,2 К. Величину ионной силы изменяли добавлением необходимого количества нитрата калия. Число параллельных измерений составляло не менее четырех раз.

Экспериментальные данные обрабатывали с помощью универсальной компьютерной программы AUTOEQUIL [6], алгоритм которой позволяет провести определение значимых комплексных форм из общей выборки допустимых форм и вычислить соответствующе константы образования в режиме автоматического поиска модели, адекватной рН-метрическим данным.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Соотношение концентраций Al3+ и H4L в исследуемых растворах составляло 1:1. Кривые титрования систем сAl : cэддяк = 1:1 (рис. 1, кривая 2) отличались от кривой титрования кислоты H4L (рис. 1, кривая 1) уже с самых начальных значений pH, т.е. наряду со ступенчатой диссоциацией H4L в изучаемой системе протекали процессы комплексообразования. Также было проведено титрование системы сAl : cэддяк = 1:2. Характер кривых совпадает, следовательно, можно сделать вывод об отсутствии билигандных комплексов в системе. Поэтому все дальнейшие измерения проводили только при соотношении сAl : cэддяк = 1:1.

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования растворов: H4L (0,0010 моль/л) (1); Al3+ : H4L = 1:1 (2). Титрант - 0,0510 М NaOH (T = 298.2 K, ионная сила 0,5 (KNO3)). Точки - эксперимент, линии - расчет

Полученные кривые титрования можно разделить на две области. В кислой и средней областях рН было обнаружено образование протонированных и средних комплексов. В щелочной области рН явно протекают процессы с образованием различных гидроксокомплексов, однако получить модель, адекватно описывающую эту область кривой титрования, не удалось. Поэтому расчет вели при рН меньше 7.

При проведении расчетов за базисные частицы были приняты H+, L4ˉ, Al3+. Учитывали процессы кислотно-основного взаимодействия:

H2O ↔ H+ + OHˉ,                        (1)

H4L ↔ H+ + H3Lˉ,                        (2)

H3Lˉ↔  H+ + H2L2ˉ,                       (3)

H2L2ˉ↔  H+ + HL3ˉ,                       (4)

HL3ˉ ↔ H+ + L4ˉ,                          (5)

Al3+ + OHˉ↔ AlOH2+,                      (6)

AlOH2+ + OHˉ ↔Al(OH)2+,                    (7)

Al(OH)2+ + OHˉ↔ Al(OH)3,                    (8)

Al(OH)3 + OHˉ↔ Al(OH)4ˉ.                    (9)

Использовались константы диссоциации H4L и гидролиза алюминия, полученные при различных ионных силах раствора в тех же условиях, в которых проводились исследования процессов взаимодействия алюминия с эддяк. Полученные значения хорошо согласуются между собой и с литературными данными [3; 4; 8]. Результаты проведенного исследования представлены в таблице 1. В процессе определения констант гидролиза алюминия было выявлено, что в условиях эксперимента концентрация частицы AlOH2+, образующейся по реакции (6), пренебрежимо мала. Поэтому при расчете констант устойчивости комплексов это равновесие не учитывалось.

Найденные значения lgβ реакций образования этилендиаминдисукцинатов алюминия при 298.2 К и I = 0,1; 0,5; 1,0 (KNO3) представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Логарифмы констант устойчивости lg β при 298.2 К

Реакция

I

0

0.1

0.5

1,0

AlOH2+ + OHˉ ↔ Al(OH)2+

9.0* [8]

9.13 ± 0.10

8.99 ± 0.20

8.93 ± 0.10

Al(OH)2+ + OHˉ↔  Al(OH)3

8.5* [8]

7.94 ± 0.10

7.37 ± 0.10

7.36 ± 0.10

Al(OH)3 + OHˉ ↔ Al(OH)4ˉ

4.6* [8]

4.63 ± 0.10

4.58 ± 0.20

4.58 ± 0.20

L4ˉ + H ↔HL3ˉ

10.73 ± 0.16

11,12 [3]

10.02 ± 0.02

9,82 [4]

9,65 ± 0.02

10,03 ± 0.03

10.10 [3]

HL3ˉ + H ↔H2L2ˉ

7.23 ± 0.07

7,52 [3]

6,70 ± 0.02

6,83 [4]

6,57 ± 0.03

6,89 ± 0.04

6.65 [3]

H2L2ˉ+ H+ ↔ H3

4.01 ± 0.09

 4.28 [3]

3.68 ± 0.03

3.86 [4]

3.57 ± 0.03

3,88 ± 0.05

3.81 [3]

H3Lˉ + H+ ↔ H4L

2.68 ± 0.2

3.45 [3]

2.68 ± 0.05

2,40 [4]

2.50 ± 0.09

3.03 ± 0.07

3.28 [3]

Al3+ + HL3ˉ ↔ AlHL

9.19 ± 0.2

7.29 ± 0.2

7.38 ± 0.07

7.41 ± 0.2

Al3+ + L4ˉ ↔ AlLˉ

16.27 ± 0.07

13,86 ± 0.1

13,52 [7]

13.15 ± 0.06

13,39 ± 0.1

* значения пересчитаны из констант гидролиза

По результатам исследования были построены диаграммы распределения различных комплексных форм Al3+ с H4L (рис. 2).

Рис. 2. Концентрационные диаграммы распределения комплексных форм Al3+ с H4L

Концентрационные константы равновесий зависят от условий проведения эксперимента. Больший интерес представляют термодинамические константы β0, являющиеся более объективными характеристиками ионных равновесий, независимые от природы и концентрации растворителя. Их величины были вычислены путем экстраполяции данных (рис. 3), полученных при фиксированных значениях ионной силы, на нулевую ионную силу по уравнению с одним индивидуальным параметром [2]:

,

где βc и β0 - концентрационные и термодинамические константы устойчивости соответственно; ΔZ2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных частиц, Aγ - постоянная предельного закона Дебая, равная 0,5108 [1] при 298.2 К; I - ионная сила раствора; b - эмпирический коэффициент.

Рис. 3. Графическое определение термодинамической константы устойчивости комплексов при 298.2 К: 1 - AlL, 2 - AlHL

Полученные термодинамические константы устойчивости (табл. 1) могут быть использованы для надежной интерпретации результатов калориметрических исследований процессов комплексообразования с участием этилендиамин-N,N´-диянтарной кислоты.

Рецензенты:

  • Каплунов И.А., д.т.н., профессор, генеральный директор ООО «Фотоника» Минобрнауки РФ, г. Тверь.
  • Никольский В.М., д.х.н., профессор, генеральный директор малой инновационной фирмы «АНДРОНИК» Минобрнауки РФ, г. Тверь.

Работа получена 29.07.2011


Библиографическая ссылка

Толкачева Л.Н. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ AL3+ С ЭТИЛЕНДИАМИН-N,N´-ДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ // Современные проблемы науки и образования. – 2011. – № 3.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=4710 (дата обращения: 07.08.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074