Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

CONCENTRATION AND THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF COMPLEX AL3+ WITH ETHYLENEDIAMINE-N, N`-DISUCCINIC ACID IN AQUEOUS SOLUTIONS

Tolkacheva L.N. 1
1 Federal state budget institution of higher education Tver State University
Методами потенциометрии и математического моделирования исследовано комплексообразование Al3+ с этилендиамин-N,N´-диянтарной кислотой (H4L) при 25 ºС на фоне 0.1, 0.5, 1,0 М растворов KNO3. Путем экстраполяции концентрационных констант к нулевой ионной силе по уравнению с одним индивидуальным параметром рассчитаны величины термодинамических констант образования комплексов AlLˉ, AlHL. Их десятичные логарифмы составляют 16.27 ± 0.07 и 9.19 ± 0.2 соответственно.
The complexation of Al 3+ with ethylenediamine-N, N`-disuccinic acid (H4L) was studied by potentiometric methods and mathematical modeling at 25 ºC on a background of 0.1, 0.5, 1.0 M solutions of KNO3. Thermodynamic constants of complexes AlL ˉ, AlHL were calculated by extrapolating the concentration constants to zero ionic strength according to the equation with one individual parameter values. Their logarithms are 16.27 ± 0.07 and 9.19 ± 0.2, respectively
aluminium
ethylenediamindisuccinic acid
complexing
chelating
thermodynamic constants
concentration constants
С увеличением экологических проблем возрастает интерес к биологически активным координационным соединениям с новыми комплексонами, содержащими фрагменты природных аминокислот. К таким комплексонам относится этилендиамин-N,N´-диянтарная кислота (H4L, эддяк), которая содержит в своей молекуле остатки янтарной и аспарагиновой кислот

Ранее в [7] получены данные об устойчивости средних комплексов эддяк с алюминием lgβ = 13,5. Однако в работе не упоминается о возможном существовании протонированных комплексов. Также не рассматривалось влияние ионной силы на комплексообразование. Для выявления концентрационной зависимости констант устойчивости нами были проведены исследования системы эддяк - Al3+ - вода при различных значениях ионной силы и рассчитаны термодинамические константы устойчивости этилендиаминдисукцинатов алюминия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для расчета величин lgβ использовали метод потенциометрического титрования при нескольких значениях ионной силы в среде KNO3 и температуре 298.2 K.

Эддяк синтезировали взаимодействием этилендиамина с малеиновой кислотой [5]. Рабочие растворы (0,005 М) готовили по навеске сухого комплексона в день эксперимента. Концентрацию контролировали методами потенциометрического и комплексонометрического титрования. Раствор нитрата алюминия готовили из навески солей квалификации «ч.д.а.», концентрацию устанавливали комплексонометрически. Раствор нитрата калия готовили по навеске KNO3 марки «х.ч.». Бескарбонатный 0,05 M раствор NaOH готовили из 50%-ного раствора NaOH растворением необходимого количества в предварительно прокипяченной воде с последующей стандартизацией. Для расширения рабочего диапазона рН использовали стандартный раствор азотной кислоты, приготовленный из концентрированной НNO3 и стандартизированный по тетраборату натрия.

Потенциометрические измерения с точностью ±0.05 ед. рН проводили с помощью рН-метра-милливольтметра рН-410 «Аквалон» с использованием комбинированного рН-электрода ЭСЛК-01.7 «Аквилон». Систему калибровали по стандартным буферным растворам со значениями рН, равными 1,68 и 9,18. Титрование проводили в термостатированной ячейке при 298,2 К. Величину ионной силы изменяли добавлением необходимого количества нитрата калия. Число параллельных измерений составляло не менее четырех раз.

Экспериментальные данные обрабатывали с помощью универсальной компьютерной программы AUTOEQUIL [6], алгоритм которой позволяет провести определение значимых комплексных форм из общей выборки допустимых форм и вычислить соответствующе константы образования в режиме автоматического поиска модели, адекватной рН-метрическим данным.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Соотношение концентраций Al3+ и H4L в исследуемых растворах составляло 1:1. Кривые титрования систем сAl : cэддяк = 1:1 (рис. 1, кривая 2) отличались от кривой титрования кислоты H4L (рис. 1, кривая 1) уже с самых начальных значений pH, т.е. наряду со ступенчатой диссоциацией H4L в изучаемой системе протекали процессы комплексообразования. Также было проведено титрование системы сAl : cэддяк = 1:2. Характер кривых совпадает, следовательно, можно сделать вывод об отсутствии билигандных комплексов в системе. Поэтому все дальнейшие измерения проводили только при соотношении сAl : cэддяк = 1:1.

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования растворов: H4L (0,0010 моль/л) (1); Al3+ : H4L = 1:1 (2). Титрант - 0,0510 М NaOH (T = 298.2 K, ионная сила 0,5 (KNO3)). Точки - эксперимент, линии - расчет

Полученные кривые титрования можно разделить на две области. В кислой и средней областях рН было обнаружено образование протонированных и средних комплексов. В щелочной области рН явно протекают процессы с образованием различных гидроксокомплексов, однако получить модель, адекватно описывающую эту область кривой титрования, не удалось. Поэтому расчет вели при рН меньше 7.

При проведении расчетов за базисные частицы были приняты H+, L4ˉ, Al3+. Учитывали процессы кислотно-основного взаимодействия:

H2O ↔ H+ + OHˉ,                        (1)

H4L ↔ H+ + H3Lˉ,                        (2)

H3Lˉ↔  H+ + H2L2ˉ,                       (3)

H2L2ˉ↔  H+ + HL3ˉ,                       (4)

HL3ˉ ↔ H+ + L4ˉ,                          (5)

Al3+ + OHˉ↔ AlOH2+,                      (6)

AlOH2+ + OHˉ ↔Al(OH)2+,                    (7)

Al(OH)2+ + OHˉ↔ Al(OH)3,                    (8)

Al(OH)3 + OHˉ↔ Al(OH)4ˉ.                    (9)

Использовались константы диссоциации H4L и гидролиза алюминия, полученные при различных ионных силах раствора в тех же условиях, в которых проводились исследования процессов взаимодействия алюминия с эддяк. Полученные значения хорошо согласуются между собой и с литературными данными [3; 4; 8]. Результаты проведенного исследования представлены в таблице 1. В процессе определения констант гидролиза алюминия было выявлено, что в условиях эксперимента концентрация частицы AlOH2+, образующейся по реакции (6), пренебрежимо мала. Поэтому при расчете констант устойчивости комплексов это равновесие не учитывалось.

Найденные значения lgβ реакций образования этилендиаминдисукцинатов алюминия при 298.2 К и I = 0,1; 0,5; 1,0 (KNO3) представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Логарифмы констант устойчивости lg β при 298.2 К

Реакция

I

0

0.1

0.5

1,0

AlOH2+ + OHˉ ↔ Al(OH)2+

9.0* [8]

9.13 ± 0.10

8.99 ± 0.20

8.93 ± 0.10

Al(OH)2+ + OHˉ↔  Al(OH)3

8.5* [8]

7.94 ± 0.10

7.37 ± 0.10

7.36 ± 0.10

Al(OH)3 + OHˉ ↔ Al(OH)4ˉ

4.6* [8]

4.63 ± 0.10

4.58 ± 0.20

4.58 ± 0.20

L4ˉ + H ↔HL3ˉ

10.73 ± 0.16

11,12 [3]

10.02 ± 0.02

9,82 [4]

9,65 ± 0.02

10,03 ± 0.03

10.10 [3]

HL3ˉ + H ↔H2L2ˉ

7.23 ± 0.07

7,52 [3]

6,70 ± 0.02

6,83 [4]

6,57 ± 0.03

6,89 ± 0.04

6.65 [3]

H2L2ˉ+ H+ ↔ H3

4.01 ± 0.09

 4.28 [3]

3.68 ± 0.03

3.86 [4]

3.57 ± 0.03

3,88 ± 0.05

3.81 [3]

H3Lˉ + H+ ↔ H4L

2.68 ± 0.2

3.45 [3]

2.68 ± 0.05

2,40 [4]

2.50 ± 0.09

3.03 ± 0.07

3.28 [3]

Al3+ + HL3ˉ ↔ AlHL

9.19 ± 0.2

7.29 ± 0.2

7.38 ± 0.07

7.41 ± 0.2

Al3+ + L4ˉ ↔ AlLˉ

16.27 ± 0.07

13,86 ± 0.1

13,52 [7]

13.15 ± 0.06

13,39 ± 0.1

* значения пересчитаны из констант гидролиза

По результатам исследования были построены диаграммы распределения различных комплексных форм Al3+ с H4L (рис. 2).

Рис. 2. Концентрационные диаграммы распределения комплексных форм Al3+ с H4L

Концентрационные константы равновесий зависят от условий проведения эксперимента. Больший интерес представляют термодинамические константы β0, являющиеся более объективными характеристиками ионных равновесий, независимые от природы и концентрации растворителя. Их величины были вычислены путем экстраполяции данных (рис. 3), полученных при фиксированных значениях ионной силы, на нулевую ионную силу по уравнению с одним индивидуальным параметром [2]:

,

где βc и β0 - концентрационные и термодинамические константы устойчивости соответственно; ΔZ2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных частиц, Aγ - постоянная предельного закона Дебая, равная 0,5108 [1] при 298.2 К; I - ионная сила раствора; b - эмпирический коэффициент.

Рис. 3. Графическое определение термодинамической константы устойчивости комплексов при 298.2 К: 1 - AlL, 2 - AlHL

Полученные термодинамические константы устойчивости (табл. 1) могут быть использованы для надежной интерпретации результатов калориметрических исследований процессов комплексообразования с участием этилендиамин-N,N´-диянтарной кислоты.

Рецензенты:

  • Каплунов И.А., д.т.н., профессор, генеральный директор ООО «Фотоника» Минобрнауки РФ, г. Тверь.
  • Никольский В.М., д.х.н., профессор, генеральный директор малой инновационной фирмы «АНДРОНИК» Минобрнауки РФ, г. Тверь.

Работа получена 29.07.2011