Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,737

К МОДЕЛИ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ SIC-ALN ПРИ МАГНЕТРОННОМ НАНЕСЕНИИ ПЛЕНОК

Харламов Н.А. 1 Кузнецов Г.Д. 1 Евсеев В.А. 1 Билалов Б.А. 2 Каргин Н.И. 3
1 ФГОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
2 ФГОУ ВПО «Дагестанский государственный технический университет»
3 ФГОУ ВПО «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
Рассмотрены экспериментальные результаты по получению пленок твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x магнетронным распылением однородной компактной мишени. Установлено, что элементный и фазовый составы плёнок могут соответствовать составу мишени. Физико-химический анализ механизма замещения атомов в катионных и анионных подрешетках при смешении атомов в квазибинарной системе SiC-AlN позволил подтвердить возможность образования непрерывного ряда твердых растворов при температурах менее 900 0С опираясь на основные представления об изоморфизме и термодинамических критериях теории смешения. Произведен расчет деформационной и электростатической составляющей параметра взаимодействия. Полученные экспериментальные и расчетные результаты дополняют и уточняют имеющиеся представления о модели образования твердых растворов в системе SiC-AlN.
уточнение к модели образования
фазовая диаграмма
твердые растворы
нитрид алюминия
Карбид кремния
1. Zangvil, A. Phase relationships in the silicon carbide-aluminum nitride system / A. Zangvil, R. Ruh // J. Amer. Ceram. Soc. – 1988. –V.71 – №10. – P. 884-890.
2. Кузнецов, Г.Д. Возможности ионного распыления для получения пленок твердых растворов на основе карбида кремния / Г.Д. Кузнецов, Б.А. Билалов, Г.К. Сафаралиев, С.Б. Симакин // Труды IV Российско-Японского семинара «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения микро- и наноэлектроники». -М.: МИСиС, 2006.
3. Гусейнов, М.К. Получение пленок твердых растворов (SiC)1-х(AlN)x методом магнетронного распыления / М.К. Гусейнов, М.Б. Курбанов, Г.К. Сафаралиев, Б.А. Билалов // Письма в ЖТФ. -2006 -Т. 31. -Вып. 4. -С. 13-16.
4. Курбанов, М.К. Получение пленок твердого раствора (SiC)1-x(AlN)x магнетронным распылением составных мишеней / М.К. Курбанов, Б.А. Билалов, Г.К. Сафаралиев, Ш.М. Рамазанов // Нитриды галлия, индия и алюминия: структуры и приборы. Тезисы докладов 6-я Всероссийская конференция. – Санкт-Петербург, 2008.
5. Сафаралиев, Г.К. Получение плёнок твердых растворов (SiC)1-х(AlN)x ионным распылением / Г.К. Сафаралиев, Г.Д. Кузнецов, Б.А. Билалов, М.Б. Курбанов // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. -2006. -№ 1. -С. 48-52.
6. Урусов, В.С. Теоретическая кристаллохимия. / В.С. Урусов. – М.: МГУ, 1987. – 307 c.
7. Урусов, В.С. Геохимия твердого тела / В.С. Урусов, В.Л. Таусон, В.В. Акимов – М.: ГЕОС, 1997. – 384 c.
8. Добрынин, А.В. Термодинамическая устойчивость растворов на основе элементов АIII / А.В. Добрынин // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. – 2000. – №3. – С. 48-53.
9. Burton, B. P. First principles phase diagram calculations for the wurtzite-structure quasibinary systems SiC-AlN, SiC-GaN and SiC InN / B. P. Burton, S. Demers, A. van de Walle // Journal of applied phys. –2011. –V. 110.

Широкозонные полупроводниковые материалы на основе твердых растворов карбида кремния позволяют создавать приборы с повышенной стойкостью к различным внешним воздействиям (тепловому, механическому, химическому, радиационному).

Твердые растворы квазибинарной системы (SiC)1-x(AlN)x представляют значительный интерес для устройств экстремальной электроники благодаря тому, что их ширина запрещенной зоны изменяется от 2,9 эВ в чистом карбиде кремния до 6,2 эВ в чистом нитриде алюминия. В зависимости от состава твердого раствора (SiC)1-x(AlN)x могут быть созданы эффективные устройства как для силовой, так и оптоэлектроники. Для силовых приборов обеспечивается значительное снижение сопротивления в открытом состоянии и, следовательно, увеличение удельной мощности. Для оптоэлектронных приборов применение твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x обеспечивает создание эффективных устройств светодиодов с широким спектром излучения, в том числе ультрафиолетовой области с длинной волны в максимуме спектра от 350 до, по крайней мере, до 240 нм.

Ранее считалось, что получить твердые растворы на основе нитридов III группы с различным составом компонент не позволяет, по существующим представлениям, наличие области несмешиваемости на диаграмме состояния. Рассчитанная Зангвилом (Zangvil) и Рухом (Ruh) фазовая диаграмма системы SiC-AlN показывает наличие твердого раствора выше температуры 2300 К и отсутствие растворимости ниже её [1].

Несмотря на предположение о тенденции к несмешиваемости при низких температурах синтеза, последние экспериментальные результаты показывают возможность получения пленок твердых растворов (SiC)1-х(AlN)x во всем диапазоне составов при х от 1 до 0 [2]. Получены обнадеживающие результаты по получению монокристаллических слоёв (SiC)0,7(AlN)0,3 на монокристаллической подложке карбида кремния при температуре в районе 1000 0С [3]. В последние годы появились теоретические и экспериментальные работы по возможности образования твердых растворов и при более низких температурах [4, 5].

В настоящей работе с позиции физико-химии и теории смешения рассматривается дополнительное обоснование возможности образования твердых растворов в системе SiC-AlN с использованием модели изоморфного замещения атомов в катионных и анионных подрешетках.

Экспериментальные результаты

Проведена серия экспериментов по получению пленок (SiC)1-х(AlN)x магнетронным распылением поликристаллической мишени твердого раствора (SiC)1-х(AlN)x с содержанием AlN при х = 0,3 и 0,5. Рентгеновская дифрактометрия показала, что материал мишени состоит из двух гексагональных фаз, отличающихся периодами решеток. Количественно фаза 2Н составляет 98%, 4Н - 2% (рисунок 1). Это может объясняться тем, что карбид кремния и нитрид алюминия имеют две разные решетки. После спекания основная часть SiC и AlN трансформировалась в фазу 2Н, а незначительная часть SiC осталась в фазе 4Н.

Подложками служили монокристаллические пластины кремния и карбида кремния. Осаждение плёнок осуществлялось с помощью магнетрона постоянного тока планетарного типа как без предварительного нагрева подложки, так и при различных температурах до 1300 0С. Рабочим газом служил аргон высокой чистоты. Плотность ионного тока изменялась в пределах 5-10 мА/см2 при энергии ионов 400-800 эВ.

Рис.1. Рентгеновская дифрактограмма мишени (SiC)0,7(AlN)0,3

Анализ результатов по определению фазового и элементного состава полученных пленок методами рентгеновской дифрактометрии, вторичной ионной масс-спектрометрии и Оже-спектроскопии показал во всех случаях как наличие всех элементов твердого раствора, так и самого твердого раствора.

Данные исследования состава пленок (SiC)0,7(AlN)0,3, полученных при плотности ионного потока 8 мА/см2, по глубине образца представлены в таблице 1. Как и в случае с пленками (SiC)0,5(AlN)0,5, наблюдается равномерное распределение состава по толщине и достаточно низкое среднеквадратичное отклонение от состава мишени.

Результаты рентгеновского анализа слоев твердого раствора (SiC)0,7(AlN)0,3, полученных на подложках из 6Н-SiC магнетронным распылением при температуре 1000 0С, подтвердили возможность образования монокристаллической структуры твердого раствора (рисунок 2). Использованное отфильтрованное излучение Cu, как правило, при достаточной разрешающей способности спектрографа регистрируется как дублет 1 и 2, что и наблюдается на рисунке. Кроме максимума от подложки на дифрактограмме наблюдается выраженный максимум, связанный с твердым раствором. Из-за близости величин постоянных решеток SiC и (SiC)0.7(AlN)0.3 максимумы дифракционных спектров на дифрактограмме отличаются незначительно. Отсутствие других рефлексов на дифрактограмме свидетельствует о монокристалличности полученных пленок.

Таблица 1

Послойный анализ состава образцов (SiC)0,7(AlN)0,3/Si

Элемент

Послойный состав поверхности, ат. %

5-30 нм

50-70 нм

Si

34,7

36,1

C

35,5

35,7

Al

15,6

14,2

N

14,2

14

Среднеквадратическое отклонение

0,58

0,91

Рис. 2. Дифрактораммы подложки 6Н-SiC (1) и твердого раствора (SiC)0.7(AlN)0.3

Вся совокупность имеющихся экспериментальных результатов по получению твердых растворов в системе SiC-AlN, и, в частности, при магнетронном образовании плёнок, позволяет рассмотреть метод ионного замещения при образовании твердого раствора и уточнить фазовую диаграмму квазибинарной системы по результатам расчетов энергии образования твердого раствора.

Методика расчета межатомного взаимодействия в системе SiC-AlN

Предложенные Зангвилом и Рухом значения критической температуры для системы (SiC)1-х(AlN)x предполагают наличие возможности образования твердых растворов только при температурах выше 2300 К или же исключительно при малых концентрациях одной из компонент (при х→0 и х→1) (рисунок 3). Современные методы получения твердых растворов показали возможность образования таковых во всем диапазоне х и при гораздо более низких температурах. В связи с этим возникла необходимость согласования экспериментальных и теоретических данных.

Рис. 3. Зависимость критической температуры от состава твердого раствора (SiC)1-х(AlN)x, рассчитанная Зангвилом и Рухом.

Для уточнения модели образования твердых растворов в системе (SiC)1-х(AlN)x были произведены расчеты, основанные на классической теории смешения [6] и методе Урусова-Хиенталы [7]. Данный метод позволяет получить дополнительное согласование экспериментальных и теоретических результатов по оценке термодинамической устойчивости и растворимости элементов I-VI групп в гексагональных нитридах алюминия, галлия, индия бора и других элементов [8].

Согласно уравнению Беккера может быть найдена критическая температура Ткр, ниже которой раствор распадается на две фазы [8]:

 

Ткр = 0,835 Ω / 2R, (1)

где R – газовая постоянная,

Ω – параметр взаимодействия.

Критическая температура является важным параметром при анализе возможности существования твердых растворов. Однако из-за малых значений коэффициента самодиффузии в полупроводниках при низких температурах выпадение второй фазы при охлаждении ниже критической температуры наблюдается редко.

Параметр взаимодействия Ω определяет термодинамическую устойчивость твердых растворов. В наиболее обобщенном виде параметр взаимодействия можно выразить как сумму деформационной Ωi, электростатической Ωe, структурной Ωs и вакансионной Ωv составляющих соответственно:

Ω = Ωi + Ωe + Ωs + Ωv (2)

Структурная составляющая параметра взаимодействия Ωs в выражении (4) равна энтальпии фазового перехода и учитывается, когда кристаллические решетки соединений отличаются. Считается, что в соединениях AIIIBV эта величина составляет ~5 ккал/моль. Ее влияние может сказываться только в системах с малой разностью параметров решеток. Вероятность образования растворов вычитания полагают малой из-за большой величины энергии образования вакансий в нитридах.

Деформационная составляющая может быть найдена как аддитивная величина:

Ωi = 9φ (1-3/v) V [x(∆r/r1)2 + (1-x) (∆r/r2)2] /2β, (3)

где v — координационное число;

V — удельный объем при формальном соблюдении правила Вегарда;

β — коэффициент сжимаемости;

ri — межатомное расстояние в i-й компоненте раствора;

φ – дополнительный коэффициент ассиметрии, вводимый в случае значительного отличия упругих свойств.

Сжимаемость определяется как величина, обратная модулю объемной упругости.

Электростатическая составляющая может быть найдена из соотношения:

Ωe = α Z+ Z- (∆fi)2 /(V)1/3 , (4)

где Z+ и Z- — формальная валентность атомов;

∆fi — разность долей ионности компонентов раствора;

α — константа Маделунга.

По формуле (2) был рассчитан параметр взаимодействия Ω для системы SiC-AlN, где существенный вклад имеют только деформационная и электростатическая составляющая. Значение параметра взаимодействия в зависимости от состава представлены в таблице 2. Результаты расчета критической температуры при данном параметре взаимодействия представлены на рисунке 4 (а). Расчет производился по классической модели, при которой учитывалась вероятность попадания катионов и анионов в противоположные решетки. При этом значения электростатической и деформационной составляющей существенно возрастали из-за значительной разницы в параметрах подрешетки.

Несмотря на то, что полученные по данной методике значения критической температуры ниже значений, предложенных Зангвилом и Рухом, рассогласование между теоретически рассчитанной температурой и экспериментальными данными довольно велико.

Табл. 2. Зависимость параметра взаимодействия Ω от состава твердого раствора (SiC)1-х(AlN)x, рассчитанная на основе классической теории смешения.

Состав твердого раствора (SiC)1-х(AlN)x, х

00

00,1

00,2

00,3

00,4

00,5

00,6

00,7

00,8

00,9

11

Параметр взаимо-действия Ω, кДж/моль

15,9

21,5

24,9

28,1

30,7

31,8

31

28,9

26,1

23,7

19,9

Было выдвинуто предположение, при смешении атомов в системе SiC-AlN происходит изоморфное ионное замещение. Т.е. замещение атомов кремния в подрешетке кремния возможно только на атомы алюминия и наоборот. Аналогично и для подрешеток углерода и азота. Таким образом, исходя из предположения, что в твердом растворе (SiC)1-х(AlN)x не происходит попадания анионов в катионную решетку и наоборот, по формуле (2) был рассчитан параметр взаимодействия с учетом модели изоморфного ионного замещения. В данном случае существенно снизилось значение как деформационной, так и электростатической составляющей. Значения параметра взаимодействия для системы (SiC)1-х(AlN)x в приближении модели изоморфного ионного замещения в зависимости от состава представлены в таблице 3. Рассчитанная на основе этих значений критическая температура показана на рисунке 4 (б).

Таб. 3. Зависимость параметра взаимодействия от состава твердого раствора (SiC)1-х(AlN)x, рассчитанная по модели изоморфного ионного замещения.

Состав твердого раствора

(SiC)1-х(AlN)x, х

00

00,1

00,2

00,3

00,4

00,5

00,6

00,7

00,8

00,9

11

Параметр взаимо-действия Ω, кДж/моль

12,5

13,6

14,6

15,5

16,3

16,7

16,4

15,9

15,3

14,5

13,9

Рис. 4. Результаты расчета зависимости критической температуры от состава твердого раствора (SiC)1-х(AlN)x: а) на основе классической теории смешения (♦); б) по модели изоморфного ионного замещения (□);

Полученные с применением модели изоморфного ионного замещения значения параметра взаимодействия и критической температуры позволяют обосновать возможность экспериментального получения твердых растворов во всем диапазоне х и при температурах ниже 900 К. Данные результаты дополняют и удовлетворительно согласуются с данными по кластерному механизму формирования твердых растворов в системе SiC-AlN при пониженных температурах [9].

Заключение

Полученные экспериментальные результаты по получению пленок твердых растворов (SiC)1-х(AlN)x магнетронным распылением мишени показали возможность формирования слоев аналогичного элементного и фазового составов мишени при любой температуре подложки даже без предварительного её нагрева. Данное обстоятельство позволило рассмотреть и дополнить механизм образования твердого раствора при низких температурах. Существующие представления позволяли лишь предполагать образование твердых растворов при температурах более 1300 К. Полученные нами результаты позволили дополнить информацию о модели образования твердого раствора при низкой температуре. Модель изоморфного ионного замещения позволяет объяснить, почему на практике удается синтезировать пленки твердых растворов (SiC)1-х(AlN)x в диапазоне 0 < x < 1.

Рецензенты:

Мурашев В.Н., д.т.н., профессор кафедры Полупроводниковой электроники и физики полупроводников НИТУ «МИСиС», г. Москва;

Наими Е.К., д.ф.-м.н., профессор кафедры Физики НИТУ «МИСиС», г. Москва.


Библиографическая ссылка

Харламов Н.А., Кузнецов Г.Д., Евсеев В.А., Билалов Б.А., Каргин Н.И. К МОДЕЛИ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ SIC-ALN ПРИ МАГНЕТРОННОМ НАНЕСЕНИИ ПЛЕНОК // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 6.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=17049 (дата обращения: 18.08.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252