Сетевое издание
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

ОЧИСТКА SO2 – СОДЕРЖАЩИХ ВЫБРОСОВ МЕЛАМИНО–ФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИ СМОЛАМИ

Постникова И.Н. 1 Павлова И.В. 1 Егорова О.В. 1
1 ФГБОУ ВПО «Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного техни-ческого университета им. Р.Е. Алексеева»
Объектом исследования является продукт конденсации меламина и формальдегида – меламинофор-мальдегидная смола. В результате экспериментов исследованы физико-химические свойства меламино-формальдегидной смолы, определены её адсорбционные свойства, оптимизирован состав. В статье при-ведены методы анализа, использованные в процессе исследования. Получены новые данные по раство-римости сорбента в воде и водных растворах серной кислоты, показывающие преимущество меламино-формальдегидной смолы перед карбамидоформальдегидной. Получены новые данные о влиянии темпе-ратур и содержания диоксида серы в исходном газе на адсорбционную емкость полимерного сорбента. На основе полученных экспериментальных данных разработан термостойкий полимерный сорбент, позволяющий эффективно извлекать из дымовых и отходящих газов диоксид серы. Полученные результаты составили основу для разработки технологии очистки различных газовых выбросов от диоксида серы.
диоксид серы.
меламиноформальдегидная смола
адсорбция
1. Буторина М.В., Воробьев П.В., Дмитриева А.П. Инженерная экология и экологический менеджмент. – М. : Логос, 2002. – 528 с.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. В 2-х частях. – М. : Химия, 1976. - Ч. 2. – 480 с.
3. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. – Л. : Химия, 1988. – 176 с.
4. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической без-опасности. – Калуга : Издательство Н. Бочкаревой, 2000. – 800 с.
5. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А. Аналитическая хроматография. – М. : Химия, 1993. – 464 с.

Введение. Диоксид серы представляет собой наиболее многотоннажный из токсичных поллютантов, подлежащих обезвреживанию. В настоящее время SO2 является загрязнителем номер один при общей его эмиссии 0,15 т/год. Он образуется в процессе сгорания серосодержащих ископаемых видов топлива, а также при переработке сернистых руд . Значительную массу диоксида серы содержат газы сжигания мазута и угля в энергетических и технологических установках.

Массовый характер загрязнения атмосферы в различных регионах предопределил важность разработки эффективных методов снижения выбросов диоксида серы. Одним из направлений снижения SO2 – содержащих выбросов является использование сырья с малым серосодержанием. Однако не во всех случаях возможно использовать бессернистое или малосернистое сырье или топливо. Поэтому в мировой энергетике применяют десульфуризацию топлива. Известен и частично внедрен в промышленную практику процесс поглощения SO2 известью и суспензией известняка . Однако полномасштабное внедрение такого процесса ведет к образованию низкокачественного гипса, применение которого затруднено. Более прогрессивным решением представляется рекуперативная очистка, сопряженная с поглощением SO2 в виде концентрированного газового потока или с непосредственной его переработкой на серу и серную кислоту. Для улавливания низкоконцентрированного диоксида серы используют абсорбционные методы. Общими недостатками этих процессов являются большие объемы циркулирующих абсорбентов и необходимость тщательной очистки десорбированных газов от паров абсорбента, что создает большие трудности при использовании любых неводных растворителей.

Несомненно, что выбор того или иного метода зависит от местных технико-экономических условий, масштабов производства, содержания диоксида серы в газах, условий сбыта побочных продуктов процесса. Несмотря на многообразие существующих методов по утилизации SO2 , трудно отдать предпочтение какому-либо методу. Тем не менее мы остановились на традиционном – адсорбционном методе очистки.

Цель исследования: разработка промышленно пригодного сорбента для очистки от диоксида серы больших объемов отходящих и дымовых газов.

Материал и методы исследования. Исследование адсорбции диоксида серы из газовых смесей проводили на модельных смесях. Исходный диоксид серы получали разложением сульфита натрия серной кислотой. Полученный газ собирали в газометр, предварительно наполненный водой со слоем масла, исключающего растворение SO2 в затворной жидкости, и разбавляли воздухом до требуемой концентрации. Содержание диоксида серы проводили йодометрическим или хроматографическим [5] методами. Анализ на диоксид серы в жидкой фазе проводили спектрофотометрически. Изучение физико-химических свойств смолы проводили по стандартным методикам, например, плотность определяли пикнометрическим методом по известной методике [3].

Плотность пробы ρ вычисляли с точностью до 0,001 по формуле:

,

где m – масса пробы, г; mв - масса воды в пикнометре, г; m1 – масса пикнометра с пробой, г;

m2 – масса пикнометра с пробой и водой, г; ρв – плотность воды при температуре опыта, кг/м3.

За значение плотности принимали среднее арифметическое из четырех-пяти определений.

Результаты исследования и их обсуждение. В лабораторных условиях были изучены смолы, представляющие термореактивные олигомеры путем поликонденсации меламина с формальдегидом. Образцы меламиноформальдегидной смолы имели разное мольное соотношение меламин: формальдегид (далее М: Ф), равное 1: 2, 1: 3, 1: 4, 1: 5, 1: 6, и отличались различным содержанием азота. Для опытов отбирали фракцию 2–4 мм. В ходе исследований были изучены важные свойства сорбента, такие как угол естественного откоса, насыпная масса, плотность (таблица 1), пористость слоя, суммарный объем пор, статическая прочность гранул. При анализе полученных данных было выявлено, что наилучшими физическими и механическими свойствами обладают две смолы с М : Ф, равным 1 : 5 и 1 : 6.

Таблица 1. Плотность меламиноформальдегидной смолы различного состава

Мольное соотношение меламина к формальдегиду, М : Ф

Плотность смолы, кг/м3

20 °С

30 °С

40 °С

50 °С

1:2

1539

1456

1402

1371

1:3

1588

1533

1509

1467

1:4

1217

1170

1114

1076

1:6

1317

1313

1300

1280

Из таблицы 1 видно, что минимальной плотностью обладает смола с М : Ф = 1 : 4. С увеличением температуры,, плотность смолы уменьшается в среднем на 2-4% на каждые 10 °С. С ростом числа циклов наблюдается также уменьшение плотности, что объясняется, по-видимому, изменением структуры смолы при регенерации.

Для оценки устойчивости меламиноформальдегидной смолы к воздействию воды были проведены исследования её растворимости в воде и водных растворах кислот. Опыты проводились на лабораторной установке, представляющей собой цилиндрический стеклянный сосуд, снабженный мешалкой с гидрозатвором, термометром и обратным холодильником. 150–200 мл воды или раствора кислоты заливали в этот сосуд и помещали его в термостат до достижения заданной температуры. После достижения температуры опыта систему выдерживали еще 20-30 минут и небольшими порциями вносили навески адсорбента. Далее систему выдерживали еще в течение 3 часов и отбирали пробу жидкой фазы на анализ. Оставшуюся твердую фазу отфильтровывали, высушивали и определяли изменение веса, как видно из таблицы 2.

Таблица 2. Растворимость меламиноформальдегидной смолы в воде и водных растворах кислот

Растворитель

Концентрация раствора, %

Меламин : формальдегид

Количество растворившегося образца в граммах на 100 г растворителя при температуре,

30

60

70

80

90

100

Вода

-

1:5

-

-

-

-

0,002

0,0027

Вода

-

1:6

-

-

-

-

-

0,0024

Сернистая кислота

0,1

1:5

0,0088

0,0126

-

-

-

-

0,2

0,0087

0,0124

-

-

-

-

0,3

0,0084

0,0120

-

-

-

-

0,5

0,0081

0,0115

-

-

-

-

0,7

0,0080

0,0114

-

-

-

-

1,0

0,0078

0,0112

-

-

-

-

3,0

0,0075

0,0110

-

-

-

-

Сернистая кислота

0,1

1:6

0,0082

0,0118

-

-

-

-

0,2

0,0080

0,0114

-

-

-

-

0,3

0,0077

0,0110

-

-

-

-

0,5

0,0075

0,0107

-

-

-

-

0,7

0,0072

0,0103

-

-

-

-

1,0

0,0069

0,0099

-

-

-

-

3,0

0,0067

0,0096

-

-

-

-

Серная кислота

0,01

1:5

0,030

0,035

0,046

0,053

0,059

0,068

0,05

0,032

0,038

0,049

0,055

0,061

0,072

0,10

0,035

0,041

0,052

0,058

0,064

0,075

0,50

0,038

0,043

0,055

0,050

0,066

0,077

Серная кислота

0,01

1:6

0,025

0,030

0,042

0,051

0,063

0,066

0,05

0,026

0,033

0,045

0,054

0,065

0,068

0,10

0,029

0,036

0,048

0,057

0,068

0,072

0,50

0,031

0,041

0,051

0,059

0,071

0,075

В ходе экспериментов были изучены две меламиноформальдегидные смолы с М : Ф равным 1 : 5 и 1 : 6. Растворимость этих образцов смолы изучали в воде, слабых растворах серной и сернистой кислот, которую готовили насыщением воды газообразным сернистым ангидридом. Как видно из данных таблицы 2, в воде образцы меламиноформальдегидной смолы практически не растворяются. Незначительное растворение наблюдается в горячей воде, при температуре 90-100 °С. В среднем растворимость составила 0,002-0,0024 г в 100 г воды. Полимер на основе меламина достаточно устойчив и к воздействию сернистой кислоты, растворимость в которой составила при 30 °С 0,0067-0,0088 г на 100 г растворителя. В разбавленных водных растворах серной кислоты также наблюдается незначительная растворимость изучаемых образцов.

Из сравнительной оценки растворимости смолы с различным соотношением компонентов М : Ф, равным 1 : 5 и 1 : 6, в растворах сернистой и серной кислот следует, что менее растворимой является смола с М : Ф=1 : 6. Так, количество растворившегося образца в 0,1%-ном растворе сернистой кислоты для смолы 1 : 6 при 30 °С соответствует 0,0082 г на 100 г растворителя, а для 1 : 5 – 0,0088 г на 100 г растворителя. Для 0,1%-ного раствора серной кислоты соответственно 0,029 г и 0,035 г на 100 г растворителя. Это можно объяснить тем, что при увеличении доли формальдегида в смоле образуется полимер с более плотной упаковкой молекул, что отражается на растворимости.

Таким образом, исследования по растворимости показали незначительную растворимость изученных смол в растворах серной кислоты, еще меньшую – в растворах сернистой кислоты и практическую нерастворимость в воде.

Сопоставление данных по растворимости меламиноформальдегидной смолы с карбамидоформальдегидной говорит о некотором преимуществе полимеров на основе меламина. Растворимость МФС почти на порядок меньше, чем КФС. Большая стойкость к воде и кислотам полимеров на основе меламина обусловлена, по-видимому, отсутствием в меламине полярного кислородного атома мочевины и наличием в структуре меламиновых смол большего количества поперечных связей, чем в структуре карбамидных смол.

Процесс адсорбции диоксида серы изучали на специальной установке. Температуру адсорбции варьировали от 25 до 60 °С. На разбавленных газах адсорбционную емкость смолы определяли динамическим методом. На газах с большим содержанием диоксида серы – статическим методом. Выбор температурного режима обусловлен возможными условиями эксплуатации сорбента при очистке газов, прошедших мокрое золоудаление. В таблице 3 приведены данные по достигнутому насыщению за 5-10 мин. сорбентов различного состава.

Таблица 3. Насыщение образцов меламиноформальдегидной смолы диоксидом серы для 0,1%-ного газа при различных температурах

Отношение М:Ф

Насыщение полимеров, мг/г

20

30

50

60

80

130

1:2

2,1

1,0

3,1

5,4

2,6

0,9

1:4

4,2

2,7

4,3

11,8

7,5

3,7

1:5

4,1

3,2

6,3

12,6

10,3

4,2

1:6

5,7

4,5

7,3

13,2

10,7

4,8

меламин

6,4

7,2

10,3

25,2

12,4

8,7

Как видно из таблицы 3, для газа, содержащего 0,1% диоксида серы по объему, насыщение сорбента диоксидом серы, в области далекой от равновесия, растет с ростом температуры до 60 , вероятно, вследствие ускорения химического взаимодействия сорбента с улавливаемым компонентом. С дальнейшим повышением температуры насыщение падает в связи с приближением достигаемого насыщения к равновесным значениям емкости. Из числа испытанных масс наибольшее насыщение достигнуто в опытах со смолой с отношением М : Ф = 1:6. С уменьшением доли кросcагента (формальдегида) в полимере насыщение меламиноформальдегидной смолы падает до минимума при М : Ф = 1:2. С дальнейшим увеличением М : Ф насыщение возрастает до значений, характерных для сорбции диоксида серы чистым меламином.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что меламиноформальдегидная смола является хорошим адсорбентом для поглощения диоксида серы. Предлагается технологическая схема установки извлечения SO2 из отходящих газов с получением диоксида серы в концентрированном виде. Основным элементом ее являются четыре реактора, попеременно работающие в режимах: адсорбции SO2 из дымовых газов; адсорбции SO2 из газов, полученных при отдувке инертов из реактора перед его постановкой на десорбцию; отдувки инертов частью десорбированного газа; десорбции ранее адсорбированного диоксида серы.

Выводы. Разработана адсорбционная масса на основе меламина и формальдегида, отличающаяся от однотипной карбамидоформальдегидной смолы большей адсорбционной емкостью и стабильностью при эксплуатации. Выявлено, что наилучшими физическими свойствами и большей сорбционной емкостью обладает смола с соотношением меламина к формальдегиду М : Ф =1:6. Выполнены исследования динамики процесса адсорбции SO2 и его десорбции, разработана принципиальная технологическая схема выделения диоксида серы из отходящих газов.

Рецензенты:

Ильин А.П., д.т.н., профессор, зав. кафедрой ТНВ ГОУВПО «ИГХТУ», г. Иваново.

Сидягин А.А., д.т.н., профессор кафедры МАХПП ГОУВПО «НГТУ», г. Дзержинск.


Библиографическая ссылка

Постникова И.Н., Павлова И.В., Егорова О.В. ОЧИСТКА SO2 – СОДЕРЖАЩИХ ВЫБРОСОВ МЕЛАМИНО–ФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИ СМОЛАМИ // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 3. ;
URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=9610 (дата обращения: 27.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074