Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛИЗАТОРОВ В СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ

Никифорова Э.М. 1 Еромасов Р.Г. 1 Ступко Т.В. 2 Раева О.В. 1 Шестаков И.Я. 1
1 ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»
2 ФГБОУ ВПО "Красноярский государственный аграрный университет"
Эффективность использования фтора в силикатных системах определяется существенным изменением кристаллизационных структур при термической обработке керамических материалов. Установлено, что добавка к каолину фторсодержащих минерализаторов с динамической вязкостью в интервале обжига h= (0,6–6) Па×с приводит к ускоренному фазообразованию в продуктах обжига. Характерным является тот факт, что добавки NaF и CaF2 взаимодействуют с каолинитом и продуктами его разложения до температуры максимального экзотермического эффекта, образуя твердые растворы с оксидами алюминия и кремния при 900 °С и эвтектические расплавы друг с другом или с компонентами шихты. По отношению к гидрослюдисто-монтмориллонитовой глине установлено значительное снижение температуры диссоциации CaCO3 в присутствии минерализатора NaF и сдвиг зоны декарбонизации в область более низких температур.
морозостойкость.
прочность
водопоглощение
минерализаторы
вязкость
спекание
флюорит
«хвосты» флотации
1. Волконский Б. В., Коновалов Н. Ф., Макашов С. Д. Минерализаторы в цементной промышленности. – М.: Изд. литературы по строительству, 1964. – 199 с.
2. Никифорова Э. М. Минерализаторы в керамической промышленности / Э. М.Никифорова. – Красноярск: ГУЦМиЗ, 2004. –108 с.
3. Никифорова Э. М., Еромасов Р. Г., Васильева М. Н., Симонова Н. С., Таскин В. Ю. Фазовые превращения в системах полиминеральное глинистое сырье – примеси – минерализатор // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 3; URL: www.science-education.ru/103-6206.
4. Никифорова Э. М., Еромасов Р. Г., Таскин В. Ю., Аникина В. И. Влияние термореологических свойств минерализаторов на формирование керамических структур // Вестник СибГАУ. – Красноярск 2011. Выпуск 2 (35). – С. 174–179.
5. R. G. Eromasov, E. M. Nikiforova. Forecasting properties of facing construction ceramics on the base of industrial wastes. Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 5 (2011). Р. 547–556.

Введение

Требования к степени спекания, физико-механическим и эксплуатационным свойствам керамических строительных  изделий  возрастают, а возможность использования в массах плавней ограничивается определенными пределами, связанными с особенностями  структурообразования и деформации систем глина - плавень. Активное влияние на процессы спекания керамических систем оказывают добавки различных минерализаторов. Эффективность использования фтора в силикатных системах отмечают многие исследователи и указывают на интенсификацию процессов структурообразования при термической обработке, на совершенствование кристаллизационных структур и обеспечение существенного повышения физико-механических показателей строительной керамики.

Добавка 1 % NaF увеличивает интенсивность эндотермического эффекта, обусловленного дегидратацией и удалением межслоевой воды, усиливает эффект, связанный с разрушением решетки каолинита и его дегидратацией, приводит к увеличению интенсивности диссоциации кальцита и смещению максимума соответствующего эндотермического эффекта в область более низких температур, а также существенно увеличивает  степень дисперсности частиц дисперсной фазы, число их контактов.  Массы с добавкой фторида натрия характеризуются значительной интенсивностью рефлексов муллита, что свидетельствует о росте его количества и совершенствовании морфологии кристаллов. Б. Лексе в своих многочисленных исследованиях по вопросу минерализации керамических масс  указывает на повышение степени дефектности кристаллических решеток породообразующих минералов при введении в массы фторида алюминия [1].

Ускорение процесса спекания при совместном введении малых добавок Na2SiF6 и ПАВ отмечает Г. В. Куколев [1, 2]. Продукты диссоциации кремнефтористого натрия способствуют разрушению кристаллических решеток глинистых минералов, уменьшению размеров сиботаксических групп расплава путем разрыва связей Si-O-Si, что снижает его поверхностное натяжение и вязкость, повышает способность расплава к перекристаллизации твердых фаз. В результате изменяются кремнекислородные и алюмокремнекислородные комплексы, род и размеры которых определяются величиной атомарного отношения O/Si расплава и свойствами Me n+ [1]. С уменьшением величины O/Si и одновременно с ростом указанной энергии взаимодействия Me n+- О2- увеличиваются размеры комплексов и число кислородных анионов вокруг Me n+. Фтор играет роль кислорода, замещая последний. Практическим результатом работы исследователей в области применения фторидов в качестве минерализаторов строительной керамики явилась разработка составов масс с использованием как чистых оксидов - фторидов лития, бария  и  магния, криолита Na3AlF6, так и отходов промышленности [2]. Среди наиболее часто применяющихся добавок в стеклах и стеклокристаллических материалах в порядке убывания их значения MeF, TiO2, P2O5, ZrO2, Cr2O3, ZnO, MeS. Накопленный экспериментальный материал и заводская практика позволяют считать фтор общепринятым интенсификатором варки стекла, а также катализатором кристаллизации стеклокристаллических материалов [1, 2]. Использование фторидов  в качестве катализаторов кристаллизации основано на их способности  - вызывать в стекле изменения, позволяющие при повторном нагревании выделять фторосодержащие зародыши, облегчающие кристаллизацию маточной фазы. Фтор вызывает деструкцию сетки стекла за счет разрыва связей Si-O-Si и появления ослабленных локальных связей Si-F, что, в свою очередь, приводит к понижению температуры плавления стекла и его вязкости [1].

Методика исследований

Минералогический состав сырьевых материалов и спеченных масс определен на основе данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. Термографический анализ выполнен на дериватографе фирмы «Netzch». Термореологические свойства фторсодержащих добавок представлены в таблице 1.

Таблица 1. Термореологические характеристики фторсодержащих минерализующих добавок

Термореологические характеристики

Наименование минерализатора

KF

NaF

Na3AlF6

CaF2

Температура плавления, °С

846

997

975

1360

Экспериментальная температура растечения, Тэксп.р., °С

896

1047

1025

1410

Вязкость при Тэксп.р., Па×с

1,6

1,7

2,75

4,5

Поверхностное натяжение при Тэксп.р., н/м×10 3

125

133

148

216

Работа когезии расплавов минерализаторов при Тпл, н/м×103

260

284

310

440

Краевой угол смачивания расплавом минерализатора керамической сырцовой массы θ при Тпл., град

64

75

81

106

Работа адгезии расплава минерализатора с керамической сырцовой массой Wа при Тпл.,н/м ×103

180

175

172

155

Коэффициент растекания минерализатора S при Тпл.

70

101

124

277

Удельная растекаемость на обожженной керамической подложке rк при Тэксп.р., м2/г×103

1,1

1

0,91

0,55

Удельная растекаемость на сырцовой керамической подложке rк.с. при Тэксп.р,м2/г×103

3,1

3

2,8

1,5

Удельная растекаемость на металлической подложке rм. при Тэксп.р., м2/г×103

7,9

7,2

6,4

4

Результаты исследований и их обсуждение

По основным термореологическим  свойствам в период начала плавления (таблица 1) выявлен ряд активности фторсодержащих минерализаторов, располагающихся в следующем убывающем порядке: KF>NaF>Na3AlF6>CaF2. В данной последовательности происходят: снижение удельной растекаемости  минерализующих добавок  на всех типах исследованных подложек, возрастание вязкости, поверхностного натяжения, когезии расплавов минерализаторов, повышение краевого угла смачивания и падение адгезии расплавов к керамической сырцовой подложке. Установлено, что добавка к каолину фторсодержащих  минерализаторов с h=(0,6-6) Па×с приводит к ускоренному фазообразованию в продуктах обжига, о чем свидетельствует возросшая интенсивность экзотермического эффекта. Кроме того, минерализаторы переводят максимум процесса фазообразования в область более низких температур. Так, добавка CaF2 сдвигает температуру  экзотермического эффекта на 10°, добавки NaF, Na3AlF6  -на 20°. Характерным является тот факт, что добавки NaF и CaF2 взаимодействуют с каолинитом и продуктами его разложения до температуры максимального экзотермического эффекта, образуя  твердые растворы с оксидами алюминия и кремния при 900 °С, и эвтектические расплавы друг с другом или с компонентами шихты. Реакции взаимодействия фторсодержащих минерализаторов с глинистым веществом при 985 °С, ввиду более низкой температуры их плавления, проходят между каолинитом, продуктами его распада и расплавами этих солей.

Доказана несостоятельность теории, по которой реакции протекают более эффективно всегда преимущественно с соединениями, имеющими наиболее низкую температуру плавления. Эффективность воздействия расплавов минерализаторов на процессы новообразований в керамическом черепке, характеризующиеся первым экзотермическим эффектом на термограммах, не совпадает с рядом активности минерализаторов по температуре плавления. Анализируя термограммы каолина с минерализующими добавками, имеющими температуру плавления ниже температуры первого экзотермического эффекта, по активности своего воздействия на данный процесс (по интенсивности пика и его максимальной температуре) минерализаторы могут быть расположены  в ряд, в соответствии с их динамической  вязкостью добавок при температуре плавления, что делает  возможным объяснить степень активности минерализаторов в отношении к процессам, характеризующимся на термограммах первым экзотермическим эффектом в зависимости от их термореологических свойств, в частности, от динамической вязкости минерализаторов [3, 4]. По отношению к глинистому минералу монтмориллониту проведено сравнительное исследование  поведения при нагревании бентонита и гидрослюдистомонтмориллонитовой глины, как без добавок, так и с добавками NaF, вводимыми в состав керамической массы по 1 % Na2O. Введение добавок NaF приводит к увеличению интенсивности эндотермического эффекта с максимумом в 116 °С для бентонита и в 130 °С для  глины и сдвигает процесс, обусловленный дегидратацией и удалением межслоевой воды из решетки монтмориллонита в область более низких температур на 15°. По отношению к гидрослюдисто-монтмориллонитовой глине установлено значительное снижение температуры диссоциации CaCO3 в присутствии минерализатора NaF и сдвиг зоны декарбонизации в область более низких температур, о чем свидетельствует смещение максимума эндотермического эффекта, соответствующего данному процессу и характеризующемуся максимальным пиком в 805 °С для глины.

Температура плавления минерализаторов NaF выше температуры диссоциации карбоната кальция CaCO3, что дает основание предположить, что реакции взаимодействия между минерализатором и карбонатом кальция  идут в твердой фазе с образованием твердых растворов, способствующих деформации кристаллических решеток реагирующих компонентов и повышению их реакционной способности. Образование твердых растворов объясняется увеличением амплитуды колебания ионов Na+ вокруг своего геометрического центра при 600-700 °С и близости величины его ионного радиуса к радиусу Ca2+, что создает условия для внедрения иона Na+ в кристаллическую решетку CaCO3, CaO [1, 2]. На термограммах сразу же после эндотермического эффекта диссоциации CaCO3 обнаружены эндотермические эффекты при температуре 810 °С в массах с минерализаторами NaF, что может быть связано с появлением жидкой фазы при температурах ниже температуры плавления минерализатора, за счет образования легкоплавких эвтектик минерализатора и карбоната кальция. Это наблюдение вполне согласуется с данными Н. А. Торопова, указывающего на образование жидкой фазы в системе NaF-CaCO3 при 400-600 °С [1]. Значительно больший по интенсивности пик эндотермического эффекта, связанного с появлением жидкой фазы у масс с содержанием NaF, характеризует более активный процесс ее образования, что связано с низкой вязкостью жидкой фазы, образованной минерализатором NaF в глине в период диссоциации кальцита и, как следствие, - увеличением количеством расплава за счет активизации процесса растворения в нем карбоната кальция. Установленное значительное уменьшение интенсивности пика эндотермического эффекта, связанного с диссоциацией кальцита в массе глины и NaF, вызвано перекрытием его экзотермической реакцией образования силикатов кальция, являющегося следствием прямого ускорения воздействия гидрослюды и монтмориллонита глины и содержащихся в них минерализаторов на диссоциацию карбонатов. Судя по приведенным выше данным, минерализующее действие ряда фторсодержащих веществ приводит к ускорению термических превращений в глинистых системах, повышению их реакционной способности, причем, эффективность воздействия минерализаторов на данные процессы находится в зависимости от реологических характеристик в температурном интервале обжига керамических масс. Сформулированные принципы оценки минерализаторов по их термореологическим свойствам позволили выбрать, проверить и рекомендовать перспективные отходы промышленности плавиковошпатовой подотрасли [2, 5]. Химический состав фторсодержащих отходов приведен в таблице 2.

Таблица 2. Химический состав техногенных продуктов, масс. %

Наименование сырья

Содержание оксидов

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

Na2O

K2O

F-1

п.п.п.

«Хвосты» обогащения флюоритовых руд (калангуйские  «хвосты» - Читинская обл.)

80,29

4,11

1,15

3,23

1,11

0,49

1,78

3,33

3,80

«Хвосты» обогащения флюоритовых руд (кяхтинские «хвосты» - республика Бурятия»)

63,32

10,38

5,19

5,89

1,25

0,60

3,40

3,99

5,66

Отходы промышленности вводили в керамические массы в эквивалентных по содержанию низковязких минерализаторов соотношениях (1-2 % по катион-кислородному компоненту) с учетом минералогического состава отходов. В таблице 4 приведены составы масс с минерализаторами-отходами промышленности, вязкость минерализующего компонента в отходах в данном интервале температур и физико-механические свойства обожженных образцов. Исследования проведены по отношению к низкосортному глинистому сырью трех месторождений Сибирского региона. Как следует из приведенных данных (таблица 4), при эквивалентном содержании минерализующего компонента прочность обожженных образцов повышается с понижением вязкости комбинированного минерализатора. Добавка «хвостов» флотации флюоритовых руд в количестве 5-15 %, содержащих низковязкий комбинированный минерализатор с h850-1050°С=(4,90-4,25) Па×с, приводит к повышению прочности образцов, обожженных при 1050 °С, на основе садовой глины - на 45 %, бадалыкской - на 45 %, анзебинской - на 37 %, а также снижает температуру обжига изделий на 50°. Наиболее интенсивное действие хвостов флюоритовых руд на процессе спекания керамических масс прослеживается с 1000 °С, что доказывает эффективность комбинированного минерализатора из CaF2, обладающего низкой динамической вязкостью (h=4,5 Па×с) при высокой температуре плавления (1360 °С) и полевых шпатов, обладающих высокой вязкостью (h=108 Па×с) при достаточно низкой температуре плавления (1100-1200 °С).

Таблица 3. Составы масс с минерализующими добавками и физико-механические свойства обожженных образцов

Индекс

масс

Количество и вид отходов,

содержащих минерализующ-ие компоненты, масс %

Содержание минерализатора по катион-кисло-родному компоненту, масс %

Вязкость минера-лизатора в интервале спекания, Па×с при 850-1050 °С

Прочность при сжатии, МПа при соответствующих температурах обжига, °С

900

950

1000

1050

на основе садовой глины

1

-

-

-

9,6

12,4

18,4

20,6

2

«хвосты» флюоритовых руд 15

1

4,9-4,25

14,6

18,2

27,4

29,8

3

«хвосты» флюоритовых руд 5

0,3

4,9-4,25

13,2

17,0

27,9

29,0

на основе бадалыкской глины

4

-

-

-

5,3

7,5

12,5

17,5

5

«хвосты» флюоритовых руд 15

1

4,9-4,25

10,3

12,2

17,0

22,1

6

«хвосты» флюоритовых руд 5

0,3

4,9-4,25

10

12,2

16,4

22,2

на основе анзебинской глины

7

-

-

-

7,8

11,8

15,4

17,8

8

«хвосты» флюоритовых руд 15

1

4,90-4,25

12,9

17,3

21,4

24,5

9

«хвосты» флюоритовых руд 5

0,3

4,90-4,25

12,6

17,4

21,3

24,0

Низковязкий минерализатор, как было указано ранее, обладает хорошей смачивающей способностью и растворимостью относительно кремнезема, содержащегося в садовой глине в расплаве минерализатора, о чем свидетельствуют значительное снижение рефлексов кварца с d/n=0,334 нм и увеличение фона аморфной стеклофазы при угле дифракции 24°. В целом данный процесс увеличивает количество жидкой фазы при спекании керамических масс, что и предопределяет преимущество садовой глины, при введении в состав керамических масс на ее основе «хвостов» флотации флюоритовых руд.

Заключение

Экспериментально установлено, что минерализаторы с динамической вязкостью h=(0,6-6,0) Па×с активизируют процессы формирования керамических дисперсных структур, начиная с процессов разрушения кристаллических решеток, диссоциации, полиморфных превращений минералов (в особенности кремнезема), образования жидкой фазы и формирования кристаллических фаз.

Выявлен оптимальный диапазон термореологических свойств низковязких минерализаторов, определяющий максимальное улучшение физико-технических свойств керамических изделий: вязкость h=(0,6-3) Па×с, удельную растекаемость rк.с.=(5,9-2,8)×10-3 м2/г, поверхностное натяжение sж=(59-160)×10-3 н/м. Сформулированные принципы оценки минерализаторов по их термореологическим свойствам позволили выбрать, проверить и рекомендовать ряд перспективных отходов промышленности плавиковошпатовой подотрасли, содержащих комплекс  низковязких (h=(1,5-4,90) Па×с) минерализаторов.

Рецензенты:

Пашков Геннадий Леонидович, д-р техн. наук, профессор, Член-корреспондент РАН, Советник РАН,. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск.

Кузнецов Петр Николаевич, д-р хим. наук, в.н.с., лаборатории гидрометаллургических процессов. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск.


Библиографическая ссылка

Никифорова Э.М., Еромасов Р.Г., Ступко Т.В., Раева О.В., Шестаков И.Я. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛИЗАТОРОВ В СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 1.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=8549 (дата обращения: 11.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074