Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ПРОВОДИМОСТЬ И МЕХАНИЗМ МИГРАЦИИ НОСИТЕЛЕЙ ТОКА В СТЕКЛАХ СИСТЕМ Х LI2O(0,5‒ Х)K2O∙YMEO(0,5‒Y)P2O5, ГДЕ O ≤ X ≤ 0,5 И 0,1.

Соколов И.А. 1 Крийт М.Е. 2 Пронкин А.А. 2 Нараев В.Н. 2
1 ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»
2 ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»
Стеклообразным композициям на основе пентаоксида фосфора уделяется недостаточно внимания, по-видимому, из-за их низкой химической устойчивости. Для увеличения химической устойчивости в состав оксидных фосфатных стекол вводят соединения поливалентных элементов, что сопровождается падением электрической проводимости и ростом энергии активации электропроводности. Введение в стекло состава xLi2O∙(0.5-x)K2O∙0.5P2O5 оксида магния практически не сказывается на электрических свойствах стекол систем xLi2O∙(0.5-x)K2O∙yMgO∙(0.5-y) P2O5, где у=0.05 и 0.1 Изучено влияние оксидов магния и бария на электрическую проводимость полищелочных стекол систем xLi2O·(0,5-x)K2O·yMeO·(0,5-y)P2O5, где 0 ≤ x ≤ 0,5, а y = 0; 0,05 и 0,1, Me = Mg, Ba. Показано, что введение 5 и 10 мол.% MeO практически не сказывается на электрической проводимости.
фосфатные стекла
стеклообразные композиции
энергия активации
электрическая проводимость
твердые электролиты
1. Кузнецов А. И., Спиридонов В. А., Журавлев Г. И. Полищелочной эффект в фосфатных стеклах. − В кн.: Новые неорганические стекла. Материалы расширенного заседания секции новых стекол научного совета Госкомитета Сов. Мин. СССР по науке и технике. – Рига: Изд. РПН, 1979. – С. 8–10.
2. Мазурин О. В., Браиловская Р. В. Электропроводность стекол системы Na2O-RO-SiO2 // Физика твердого тела. – 1960. – Т. 11. – № 7. – С. 1477–1481.
3. Мюллер Р. Л. Электропроводность стеклообразных веществ: Сб. тр. – Л.: ЛГУ, 1968. –251 с.
4. Gehlhoff G., Thomas M. Die physikalischen Eigenshaften der glässer in Abhängigkeit von der Zusammensetzung // Ƶ. Techn. Phys. – 1925. – Bd. 6. – № 10. – S. 544–554.
5. Sakka S., Matusita K., Kamja K. Mixed alkali effects in phosphate glasses // Res. Repts. Fac. Eng., Mie Univ. – 1980. – V. 5. – P. 69–85.
6. Sciglass: Database and Information System. Version 7.0. Premium Edition. Newton: ITC. 2008. http//www.sciglass.info.

Стеклообразные композиции, обладающие высокой электрической проводимостью, которая обусловлена миграцией щелочных ионов, обладают рядом важнейших физико-химических свойств. Композиции на их основе нашли широкое практическое применение, благодаря своим механическим и оптическим характеристикам, а также высокой химической устойчивости по отношению к различным агрессивным средам. В последнее время стекла, обладающие высокой ионной проводимостью, привлекли к себе заметное внимание в качестве материалов для изготовления стеклянных электродов и других электрохимических датчиков. Первоначально были изучены стекла систем на основе оксидов кремния и бора. Стеклообразным композициям на основе пентаоксида фосфора уделяется недостаточно внимания, по-видимому, из-за их низкой химической устойчивости [6]. Для увеличения химической устойчивости в состав оксидных фосфатных стекол вводят соединения поливалентных элементов. Впервые влияние оксидов двухвалентных металлов на электрические свойства силикатных стекол, по-видимому, было изучено в [4].

Изучение относительно простых систем представляет значительный теоретический и практический интерес, так как позволяет получить информацию, необходимую для понимания особенностей стеклообразного состояния более сложных по составу многокомпонентных стекол. Так, например, в [1] изучены стекла состава xMe2O∙(0,45‒х)MeO∙0,05Al2O3∙0,45P2O5, где Me2O‒Li2O; Na2O; K2O, а MeO‒MgO, BaO и показано, что полищелочной эффект (ПЩЭ) проявляется при суммарной концентрации щелочных ионов более 15 мол. %. Наблюдаемое изменение электропроводности по мере изменения состава стекол интерпретировано с точки зрения образования в структуре стекла разнообразных структурно-химических группировок, в которых прочность закрепления щелочных ионов различна. В [5] исследовано влияние замены одного вида щелочного иона другим на электропроводность, плотность и коэффициенты термического расширения у стекол составов 0,33(Me2'O‒Me2"O)∙0,08Al2O5∙0,58P2O5, где Me'(Me") = Li, Na, K, однако роль Al2O3 в построении структуры изученных стекол не обсуждается. В [3] изучено проявление ПЩЭ на электрической проводимости стекол состава xMe'2O∙(0,5‒х)Me"2O∙0,5P2O5, где Me'(Me") = Li, Na, K. Сопоставление полученных экспериментальных данных с литературными [6] показало, что глубина экстремумов на зависимостях lg σ = f(β), где , у стекол изученных систем и систем на основе других стеклообразующих оксидов с близкой концентрацией щелочных ионов, близка по величине.

Цель настоящей работы – изучение влияния добавок оксидов щелочноземельных металлов (магния и бария) на характер проявления ПЩЭ в фосфатных стеклах на электрической проводимости, плотности, микротвердости, скорости распространения ультразвуковых волн и термическом расширении в системах xLi2O∙(0,5‒х)K2O∙y0,5MeO∙(0,5‒y)P2O5, где MeO = MgO или BaO, 0 ≤ х ≤ 0,1, а y = 0,05 и 0,1, и оценка механизма миграций носителей тока.

Методика эксперимента

Синтез изученных стекол проводились из реактивов марки «хч» и «осч», в качестве которых использовались углекислые соли щелочных и щелочноземельных металлов, а также H3PO4. Варка стекол проводилась в стеклоуглеродных тиглях марки СУ ‒ 2000 в атмосфере аргона. Шихта выдерживалась при температуре ~ 450 °C в течение ~ 90 минут до установления постоянного веса. Синтез стекол проводился при 950 ° C в течение 45 минут. После окончания варки расплав выливался на подогретую до ~ 100 °C стальную плиту. Полученные отливки отжигались в муфельной электропечи при температурах на 10 ÷ 15 град. ниже Tg в течение 1 часа, а затем самопроизвольно охлаждались вместе с муфелем до комнатной температуры со скоростью ~ 0,2 ÷ 0,3 град/мин. Качество отжига контролировалось поляризационно-оптическим методом. Химический анализ синтезированных стекол проводился на атомно-адсорбционном спектрометре фирмы Perkin-Elmer и показал, что составы стекол (по синтезу и по анализу) совпадают в пределах ± (0,1 ÷ 0,3) %, поэтому далее составы приводятся по синтезу.

Образцы для измерения электрической проводимости представляли собой тонко отшлифованные плоскопараллельные пластинки толщиной 1,50 ± 0,01 мм, диаметром ~ 25 мм.

Электрическая проводимость измерялась на постоянном токе в режимах охлаждения и нагревания с использованием активных (амальгамных) электродов. В соответствии с рекомендациями ГОСТ 6433.2−71 на образцы наносился охранный электрод, который заземлялся. Источником постоянного напряжения служил потенциостат Gamry Reference 3000. Сила тока измерялась электродинамическим усилителем постоянного тока ЭД ‒ 05 М, позволяющим измерять токи до 10-15 А.

В интервале температур от 80 до ~ 230 ° C наблюдалась линейная зависимость lg σ = f(1/Т). Энергия активации электропроводности (Eσ) рассчитывалась по уравнению:

(1)

Eσ = Едисс.+ 2Еа (2)

где σ0 – предэкспоненциальный множитель,

k – константа Больцмана,

T – температура по шкале Кельвина,

Едисс. – энергия диссоциации полярных фрагментов структуры,

Еа – энергия активации единичного смещения диссоциированного иона.

Погрешность измерения электропроводности составляла ~ 7 %.

Экспериментальные данные и их обсуждение

Замена Р2О5 на 5 и 10 мол. % MgO усложняет структуру стекла, и, например, структурный химический состав стекла 0,5Li2O∙0,1MgO∙0,4P2O5 можно представить в виде сочетания различных с.х.е типа 0,25Li+[O-PO3/2]∙0,5Li2+[O2-PO2/2]∙0,25Mg1/22+[O-PO3/2]. Введение в стекло состава xLi2O∙(0.5-x)K2O∙0.5P2O5 вместо пентаоксида фосфора оксида магния практически не сказывается на электрических свойствах стекол систем xLi2O∙(0.5-x)K2O∙yMgO∙(0.5-y) P2O5, где у=0.05 и 0.1 (рис. 1). Как отмечалось выше, введение MgO вместо SiO2 также сопровождается незначительным изменением электрической проводимости силикатных стекол [2].

Замена P2O5 на ВаО сопровождается заметным снижением электропроводности у полищелочных (литиево-калиевых) стекол при βк < 0.5. В стеклах с [K2O] > [Li2O], в пределах погрешности эксперимента, изменение проводимости не наблюдается (рис. 2), в то время как в [20] отмечается, что падение электропроводности в полищелочных натриево-калиевых силикатных стеклах наблюдалось при всех значениях βк.

Обращает на себя внимание тот факт, что на зависимостях lg σ = f (βk) и Eσ = f (βk) не наблюдается различия величины электрической проводимости и энергии активации электропроводности при замене P2O5 на MgO (рис. 1). На аналогичных зависимостях, при замене P2O5 на BaO наблюдается падение электропроводности, примерно, на 1 порядок при βk ˂ 0,5. В области βk ˃ 0,5 различия проводимости стекол систем xLi2O∙(0,5-x)K2O∙yBaO∙(0,5-y)P2O5 не наблюдаются (рис. 2).

Как видно из приведенных данных, введение оксидов магния и бария сопровождается незначительным изменением электропроводности. Это можно объяснить тем, что миграция носителей тока происходит в среде полярных с.х.е. типа Me+[O-PO3/2] и Me2+[O2-PO2/2], степень блокирования которых во всех изученных в настоящей работе стеклах меньше шести, то есть, в соответствии с [3], диссоциированные щелочные ионы свободно мигрируют по всему объему стекла. Полярные с.х.е., образованные щелочноземельными ионами, играют роль модификаторов сетки стекла.

Заключение

Изучено влияние оксидов магния и бария на электрическую проводимость полищелочных стекол систем xLi2O·(0,5-x)K2O·yMeO·(0,5-y)P2O5, где 0 ≤ x ≤ 0,5, а y = 0; 0,05 и 0,1, Me = Mg, Ba. Показано, что введение 5 и 10 мол.% MeO практически не сказывается на электрической проводимости.

Рисунок 1. Зависимость удельной электрической проводимости (lg σ) при температуре 200 °C, энергии активации электропроводности (Eσ) и суммарной концентрации щелочных ионов от βK

Рисунок 2. Зависимость удельной электрической проводимости (lg σ) при температуре 200 °C, энергии активации электропроводности (Eσ) и суммарной концентрации щелочных ионов от βK

Рецензенты:

Старцев Юрий Кузьмич, доктор химических наук, профессор кафедра физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург.

Ивахнюк Григорий Константинович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой инженерной защиты окружающей среды Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург.


Библиографическая ссылка

Соколов И.А., Крийт М.Е., Пронкин А.А., Нараев В.Н. ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ПРОВОДИМОСТЬ И МЕХАНИЗМ МИГРАЦИИ НОСИТЕЛЕЙ ТОКА В СТЕКЛАХ СИСТЕМ Х LI2O(0,5‒ Х)K2O∙YMEO(0,5‒Y)P2O5, ГДЕ O ≤ X ≤ 0,5 И 0,1. // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 1.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=8542 (дата обращения: 11.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074