Сетевое издание
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

CТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ BAF2-BAS-GA2S3 И СВОЙСТВА СТЕКОЛ

Кертман А.В. 1 Шальнева Н.В. 2
1 ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет», Тюмень
2 ФГБОУ ВПО «Тюменский архитектурно-строительный университет» Тюмень
Полученные экспериментальные данные по определению областей стеклования в системе ВаF2- ВаS -Ga2S3 показали, что границы стеклования имеют хорошую сходимость с теоретически определенными стеклующимися составами (метод расчета стеклообразующей способности вещества на основе квантовых характеристик атомов, входящих в данное вещество, и учета природы взаимодействия между ними [1,2]). Для оценки термической стабильности полученных стекол использовали ряд критериев основанных на характеристических температурах Tg, Tx, Tc, Tl. Все стекла характеризуются достаточно высокими температурами стеклования (Тg выше 730 К), значительной способностью к кристаллизации (Тх-Тg составляет 75-124 К - для сульфидных и 96-222 К – для фторсульфидных образцов) Значения критериев термической стабильности сульфидных стекол в 1,5 – 2 раза меньше, чем для фторсульфидных стекол, из чего сделан вывод, что термическая стабильность сульфидных стекол увеличивается при добавлении к ним BaF2. Синтезированные стекла обладают высокими значениями пороговых длин волн в инфракрасной области (до 8,0 мкм) и могут быть использованы в качестве ИК окон и нелинейных оптических материалов.
стеклообразующая способность
халькогенидное стекло
сульфид галлия
1. Байдаков Л.А. Количественный критерий стеклообразующей способности вещества на основе учета природы химической связи // Физика и химия стекла. - Т. 20. 1994. № 3. - С. 341-348.
2. Байдаков Л.А., Блинов Л.Н., Байдаков Е.Л. Квантовые характеристики атомов и стеклообразующая способность вещества // Изв. АН СССР. Неорган. матер. - 1989. Т. 25. № 7. - С. 1578-1581.
3. Барановский С.Д., Карпов В.Г. Локализованные электронные состояния в стеклообразных полупроводниках // ФТП. - 1987. Т. 21. №1. - С. 3–17.
4. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.В. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений // М.: Высшая школа. - 1988. - 400 с.
5. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. - М.: Мир, 1982. Т.2. - 658 с.
6. Непомилуев А.М., Сивцова О.В., Бамбуров В.Г. Стеклообразование и термическая стабильность стекло в системах KF – MeSO4 (Me = Zn, Cd) // Электр. журн. «Исследовано в России». Режим доступа: http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/114.pdf. (дата обращения 14.03.2008)
7. Тверянович Ю.С. Халькогенидные стекла – полифункциональный материал современной техники // Петербургский журнал электроники. - 1993. № 1. - С. 66–72.
8. Seddon A.B. Chalcohalides: glass-forming systems and progress in application of percolation theory // J. Non-Crystalline Solids. - 1997. V. 213/214. - P. 22–29.
Введение

Стекла, содержащие серу, селен, теллур и другие элементы периодической системы, являются новым классом полупроводниковых веществ. Возрастающее практическое применение халькогенидных стекол (ХГС) в волоконной оптике и полупроводниковой технике обусловлено наличием широкой области прозрачности - от видимой до ИК области спектра, причем изменением состава ХГС можно добиваться значительного смещения границ области прозрачности [7]. Также ХГС отличаются устойчивостью к агрессивным средам, обладают полупроводниковыми свойствами [3,5], сохраняют стеклообразующую способность при введении высоких концентраций редкоземельных ионов [7], что позволяет их использовать, как лазеры, эффективные визуализаторы ИК-излучения, волоконно-оптические усилители, активные устройства интегральной оптики и т.д.

Хотя ХГC считаются хорошо, интерес исследователей к халькогенидным стеклам не уменьшается именно благодаря возможности варьирования в широких пределах их параметров при изменении состава стекол [8].

Результаты эксперимента и их обсуждение.

Предметом исследования данной работы является теоретический расчет стеклообразующей способности ковалентного расплава, экспериментальное определение областей стеклования в системе ВаF2 - ВаS - Ga2S3 и определение свойств стекол.

Согласно методу расчета стеклообразующей способности вещества на основе квантовых характеристик атомов, входящих в данное вещество, и учета природы взаимодействия между ними [1,2] проведен расчет стеклообразующей способности (GT), относительного отклонения (Δ) (табл. 1) и определены области стеклования расплавов образцов системы ВаF2 - ВаS - Ga2S3 (рис. 1). Расчетные формулы для определения областей стеклообразования в системах, содержащих бинарные соединения (оксиды, сульфиды, галогениды), и условия стеклования расплавов, приведены в [2].

Для экспериментальной проверки рассчитанных границ областей стеклования расплавов в бинарной системе ВаS - Ga2S3 получены образцы составов от 10 до 90 мол. % Ga2S3 c шагом 10 мол. %, а вблизи границ стеклования - 5 мол. %. Для тройной системе ВаF2 - ВаS - Ga2S3 синтезированы образцы с шагом 10 мол. %.

Получение стекол осуществляли из исходных бинарных соединений, BaF2, ВаS и Ga2S3, при нахождении исходной сульфидной или фторсульфидной шихты соответствующего стехиометрического состава в предварительно вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах (остаточное давление 0,01 - 0,001 Па). Использование кварцевых ампул, согласно термодинамическим расчетам реакций взаимодействия кварца с фторидами металлов, является допустимым для фторидов ЩЗМ. В ряде случаев синтеза фторсульфидных стекол при добавлении в исходную шихту свыше 30 мол. % ВаF2 наблюдалось незначительное помутнение ампул. Для предотвращения этого внутренние стенки ампул перед помещением в них фторсодержащей шихты покрывались слоем пиролитического углерода. Согласно данным химического анализа с использованием ионоселективного фторидного электрода, содержание фтора в синтезированных стеклах и в навеске исходной шихты для синтеза совпадало в пределах 1 ат. %. Выдержка стеклообразующей шихты в расплаве составляла 30 минут, после чего осуществлялось резкое охлаждение ампул с веществом в ледяной воде. Для проверки воспроизводимости получаемых результатов синтез стекол одинакового состава проводился троекратно.

Таблица 1.

Атомные характеристики и стеклообразующая способность стеклующихся расплавов образцов в системе BaF2 - BaS - Ga2S3

Состав

n

Z

K

Gпэ

Δ, %

0,35BaS-0,65Ga2S3

3,595

24,481

1,028

0,151

0,167

-9,6

0,4BaS-0,6Ga2S3

3,632

24,947

1,068

0,155

0,164

-5,5

0,5BaS-0,5Ga2S3

3,714

26,000

1,158

0,16

0,159

4,1

0,55BaS-0,45Ga2S3

3,761

26,597

1,209

0,171

0,156

9,7

70BaF2-20BaS-10Ga2S3

3,500

25,733

1,070

0,146

0,160

-9,2

50BaF2-30BaS-20Ga2S3

3,581

26,000

1,063

0,146

0,159

-7,9

60BaF2-30BaS-10Ga2S3

3,586

26,552

1,126

0,152

0,156

-2,6

20BaF2-40BaS-40Ga2S3

3,647

25,765

1,014

0,144

0,160

-10,3

30BaF2-40BaS-30Ga2S3

3,656

26,250

1,058

0,147

0,158

-6,5

40BaF2-40BaS-20Ga2S3

3,667

26,800

1,115

0,152

0,155

-1,5

50BaF2-40BaS-10Ga2S3

3,679

27,429

1,188

0,159

0,152

4,9

10BaF2-50BaS-40Ga2S3

3,727

26,485

1,055

0,148

0,156

-5,1

20BaF2-50BaS-30Ga2S3

3,742

27,032

1,106

0,153

0,154

-0,4

30BaF2-50BaS-20Ga2S3

3,759

27,655

1,172

0,159

0,151

5,6

10BaF2-60BaS-30Ga2S3

3,833

27,867

1,158

0,159

0,150

6,4

Полученные стекла были прозрачны на просвет и окрашены в желто-коричневые тона (окраска усиливалась с повышением содержания Ba в образцах). Наличие окраски полученных стекол косвенно свидетельствует о том, что они проявляют полупроводниковые свойства. При просмотре под микроскопом (×200) в стеклах не было обнаружено посторонних включений. Аморфность образцов и отсутствие в них кристаллической фазы контролировали рентгенофазовым методом (РФА) на дифрактометре ДРОН-7 (CuKα-излучение, Ni-фильтр).

2 

Рис. 1. Области стеклообразования в системах ВаF2-ВаS-Ga2S3

○ - стеклуется в режиме самопроизвольного охлаждения; 1 - стеклуется при высоких скоростях охлаждения; ● - не стеклуется; 2 - экспериментально определенная область стеклования расплавов

Несмотря на то, что стеклообразование сильно зависит от условий эксперимента, в частности, от скорости охлаждения стеклующегося расплава, полученные экспериментальные данные по определению областей стеклования в системе ВаF2  -  ВаS - Ga2S3 показали, что границы стеклования имеют хорошую сходимость с теоретически определенными стеклующимися составами (рис. 1). Области стеклования являются ограниченными и присоединяются к бинарному разрезу ВаS - Ga2S3. Введение в двойную систему ВаS - Ga2S3 фторида бария, который является модификатором сетки стекла, приводит к закономерному распространению области стеклующихся составов в тройной системе по направлению к ВаF2.

Исследование термической стабильности полученных образцов стекол проводили методом дифференциально-термического анализа (ДТА) при скорости нагрева образцов 10 К/мин. Определяли температуры стеклования (Tg), начала кристаллизации (Tx), максимума экзотермического пика кристаллизации (Tc), ликвидуса (Tl) (в качестве эталона использовали Al2O3). Точность определения характеристических температур составляла ±3 К. Составы стекол и их значения характеристических температур приведены в табл. 2.

Таблица 2

Значения характеристических температур стекол образующихся в системе

ВаF2 - ВаS - Ga2S3

Состав стекла, мол. %

Тg, К

Температура кристаллизации

Температура ликвидуса, Тl, К

Tg/Tl

Тх, К

Тс, К

40BaS-60Ga2S3

847

971

1010

1460

0,58

50BaS-50Ga2S3

870

945

992

1413

0,62

40BaF2-30BaS-30Ga2S3

760

950

987

1200

0,64

50BaF2-30BaS-20Ga2S3

797

935

982

1162

0,69

20BaF2-40BaS-40Ga2S3

745

953

990

1200

0,62

30BaF2-40BaS-30Ga2S3

735

957

1002

1165

0,63

40BaF2-40BaS-20Ga2S3

773

954

998

1162

0,66

10BaF2-50BaS-40Ga2S3

830

942

988

1220

0,68

20BaF2-50BaS-30Ga2S3

845

950

993

1240

0,68

30BaF2-50BaS-20Ga2S3

815

937

980

1190

0,68

10BaF2-60BaS-30Ga2S3

860

956

989

1270

0,68

Для оценки термической стабильности полученных стекол использовали ряд критериев основанных на характеристических температурах Tg, Tx, Tc, Tl. Это: 1) приведенная температура стеклования: Tg/Tl; 2) разница между температурой начала кристаллизации и температурой стеклования ΔТ=Тxg; 3) разница между температурой начала кристаллизации и температурой стеклования отнесенная к температуре стеклования Н'=(Тxg)/Тg; 4) критерий Груби Hr=(Тxg)/(Тlx); 5) критерий рассчитываемый по уравнению Сааде-Пуле, учитывающий Тg и разность между температурами начала кристаллизации и максимума экзотермического эффекта S=(Tc-Tx)(Tx-Tg)/Tg [6]. Возрастание этих величин свидетельствует о повышении термической стабильности стекла и более медленном процессе расстекловывания, особенно вблизи температур Tg. Значения критериев термической стабильности приведены в таблице 3.

При исследовании физико-химических параметров синтезированных стекол можно выделить ряд общих свойств. Все стекла характеризуются достаточно высокими температурами стеклования (Тg выше 735 К). Достаточно длительное хранение (годы) полученных стекол на воздухе заметно не изменяло их оптических свойств. Результаты ДТА стекол системы ВаS - Ga2S3 свидетельствуют об их относительно высокой способности к кристаллизации (разница Тхg невысокая и составляет 75-124 К (табл. 3). Плавление одно- или двухстадийное. Для снижения способности к кристаллизации стекол, образующихся в системах ВаS - Ga2S3, предложено введение в них низкоплавкого компонента, ВаF2, который имеет относительно невысокую температуру плавления и прозрачен в ИК области спектра и поэтому оптимально подходит для решения поставленной задачи. Также, при этом сохраняется катионный состав стекла, а, следовательно, и его структура. Данные ДТА образцов фторсульфидных стекол, образующихся в системах ВаF2 - ВаS - Ga2S3, свидетельствуют о более низкой способности к кристаллизации (Тхg составляет 96-222 К) по сравнению с аналогичными сульфидными стеклами (табл. 3). Плавление фторсульфидных стекол преимущественно двухстадийное, реже - трехстадийное.

Таблица 3

Значения критериев термической стабильности стекол образующихся в системе

ВаF2 - ВаS - Ga2S3

Состав

Тg, К

Tg/Tl

DТ, К

Нr

H'

S, K

40BaS-60Ga2S3

847

0,58

124

0,25

0,15

5,71

50BaS-50Ga2S3

870

0,62

75

0,16

0,09

4,05

40BaF2-30BaS-30Ga2S3

760

0,64

190

0,76

0,25

9,25

50BaF2-30BaS-20Ga2S3

797

0,69

138

0,61

0,17

8,14

20BaF2-40BaS-40Ga2S3

745

0,62

208

0,84

0,28

10,33

30BaF2-40BaS-30Ga2S3

735

0,63

222

1,07

0,30

13,59

40BaF2-40BaS-20Ga2S3

773

0,66

181

0,87

0,23

10,30

10BaF2-50BaS-40Ga2S3

830

0,68

112

0,40

0,13

6,21

20BaF2-50BaS-30Ga2S3

845

0,68

105

0,36

0,12

5,34

30BaF2-50BaS-20Ga2S3

815

0,68

122

0,48

0,15

6,44

10BaF2-60BaS-30Ga2S3

860

0,68

96

0,30

0,11

3,68

Из приведенных в таблице 3 расчетов выявлены следующие закономерности. Соотношение Tg/Tl для сульфидных стекол составляет от 0,58 до 0,62, для фторсульфидных - от 0,62 до 0,69, что хорошо согласуется с правилом «двух третей» (правила Каузмана) [6], которое является одним из критериев стеклообразования оксидов. При этом увеличение отношения Tg/Tl свидетельствует о повышении тенденции расплавов к стеклообразованию, и, соответственно, об увеличении термической стабильности получаемых стекол.

Данное правило, сформулированное для оксидных стекол, удовлетворительно работает как для сульфидных, так и для фторсульфидных стекол. Значения критериев термической стабильности сульфидных стекол в 1,5 - 2 раза меньше, чем для фторсульфидных стекол (табл. 3), из чего сделан вывод, что термическая стабильность сульфидных стекол увеличивается при добавлении к ним BaF2. Если для сульфидных стекол Нr меньше 0,5, то есть для получения стекол необходимо подбирать специальные условия охлаждения, то для большинства фторсульфидных стекол Нr близко или больше 1,0, то есть их можно получать, охлаждая расплав на воздухе и они обладают относительно высокой термической устойчивостью. Наибольшие значения критерия Груби (Нr) получены для образцов, обладающих минимальными значениями температур ликвидуса, то есть составы которых в системе ВаF2 - ВаS - Ga2S3 лежат вблизи тройной эвтектической точки.

Таким образом, введение фтора в сульфидные стекла приводит не только к повышению стеклообразующей способности стекол, но и к увеличению их термической стабильности. Следует отметить, что термическая стабильность фторсульфидных стекол заметно снижается с увеличением содержания в них BaS.

Практически все сульфидные и фторсульфидные стекла химически устойчивы по отношению к кислотным средам. Для изучения химической устойчивости полученных стекол в различных кислотах образцы стекол массой 0,5 - 0,8 г помещались в 30% раствор растворы кислот. Каждые 24 часа проводился визуальный просмотр образцов. Разрушение стекол в азотной кислоте наблюдалось только через 6-8 суток. Наиболее устойчивыми к кислотной среде являются стекла, содержащие в своем составе наибольшее количество фторида бария. Серная кислота разрушает стекла только в присутствии окислителя, например, при пропускании кислорода. Слабые кислоты (уксусная, щавелевая) не оказывают на полученные фторсульфидные стекла практически никакого влияния.

Прозрачность стеклообразных образцов в среднем ИК-диапазоне (2,5-25 мкм) определяли с помощью Фурье-спектрометра ФСМ-1201, в видимой области (0,4-0,8 мкм) - SPECORD-М40.       

Во всех стеклах начало пропускания лежит в пределах 0.4-0.5 мкм, а пороговая длина волны в ИК области расположена в окрестности 7,0-8,0 мкм, что значительно больше, чем для стекол из такого классического стеклообразователя, как Si4+ (кремнезем и силикатные стекла - ~5 мкм [4]. Большие пороговые значения длин волн у полученных сульфидогаллатных и фторсульфидогаллатных стекол вероятнее всего приписываются большему значению массы катиона Ga3+ в сетке галлатного стекла по сравнению с массой катиона Si4+ в силикатных стеклах, а также меньшей силе связи Ga - S по сравнению со связью Si - О. Следует также отметить, что оптическое пропускание фторсульфидных стекол выше, чем подобных стекол системы ВаS - Ga2S3. Введение фторидов в сульфидные стекла практически не изменяет спектрального диапазона пропускания, но приводит к увеличению их прозрачности с 50-60 % до 75-80 %.

Выводы

Таким образом, проведенный расчет областей стеклования в системе ВаF2 - ВаS - Ga2S3 показал хорошее совпадение с экспериментально полученными результатами. Синтезированные стекла обладают высокими значениями пороговых длин волн в инфракрасной области (до 8,0 мкм) и могут быть использованы в качестве ИК окон и нелинейных оптических материалов.

Рецензенты:

Андреев Олег Валерьевич, д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической и физической химии ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет». г. Тюмень.

Пимнева Людмила Анатольевна, д-р хим. наук, профессор, заведующая кафедрой общей и специальной химии ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный архитектурно-строительный университет». г. Тюмень.


Библиографическая ссылка

Кертман А.В., Шальнева Н.В. CТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ BAF2-BAS-GA2S3 И СВОЙСТВА СТЕКОЛ // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 6. ;
URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=8045 (дата обращения: 23.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074