Углеродсодержащие наноматериалы, при их использовании с другими системами, могут улучшить их свойства, что позволяет применять их в новых областях науки и техники. Учитывая это, можно выделить такое перспективное применение фуллеренов, как модификация ими полимеров в твердой фазе. Особенный интерес заключается в том, что своё уникальное свойство как модификатор полимера фуллерен проявляет при микродозировках [1].
В качестве объектов исследования были выбраны: углеродсодержащий наноматериал – фуллерновая смесь фракции С50 – С92, состава: С50 – С58 (14.69%), С60 (63,12%), С62 - С68 (5.88 %), С70 (13.25%), С72 – С92 (3.06 %) и синтетические каучуки различной структуры, а именно: товарный полибутадиен СКД, следующего состава – содержание цис 1,4 звеньев 93 %, содержание транс 1,4 звеньев 5 %, 1,2 звеньев 2 %; натуральный каучук RSS (ГОСТ ИСО 1795-96), с содержанием 1,4 циc-звеньев, 98 %; и тройной сополимер – синтетический каучук этиленпропилендиеновый СКЭПТ-70 (ТУ 2294-022-057668012002), с содержанием третьего мономера в количестве 3 %.
Концентрация фуллеренов в анализируемых полимерах составила 0,03 %. Фуллереновая смесь вводилась в толуольные растворы анализируемых каучуков.
В качестве основного метода исследования использовали метод ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Исследование проводили на ИК-Фурье спектрометре NICOLET6700. Для регистрации оптических характеристик использовали монолитные пленки каучуков, толщиной порядка 20 мкм, полученные на алюминиевой подложке из 1 % толуольных растворов. Окисление пленок проводили в низкотемпературной лабораторной электропечи SNOL 58/350 при температуре 373К в течение 24 часов.
В качестве альтернативных методов исследования использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур от 20 до 600 °С и метод сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ).
Данные термического анализа представлены на рисунке 1.
Рисунок 1. Сравнительный анализ термогравиметрических кривых исследуемых каучуков до и после модификации.
Анализируя представленные на рисунке 1 зависимости, можно сделать вывод о том, что введение фуллеренов приводит к смещению экзо- и эндореакций во всех рассматриваемых каучуках. Помимо этого происходит образование нового пика на кривой DTA у СКЭПТ и СКД на фоне аналогичных смещений эндо- и экзореакций. Образование нового пика и смещение температур позволяет судить о новообразованиях в структуре, которое и влечет за собой изменение свойств. Данное явление объясняет изменение в поведении реологии после термообработки: вне зависимости от типа каучука образцы становятся более вязкими по сравнению с контролем. Увеличение вязкости системы как раз и может быть спровоцировано взаимодействием системы полимер-фуллерен. На этот факт указывают и данные, полученные методом сканирующей зондовой микроскопии, что представлено на рисунке 2.
Рисунок 2. Структура поверхности окисленных пленок каучуков: а – СКД, б – натуральный каучук, в – СКД, модифицированный смесью фуллеренов, г – натуральный каучук, модифицированный смесью фуллеренов
Следует обратить внимание на «выглаживание» структуры окисленного полимера под действием вводимого модификатора. Это может указывать на физико-химическое взаимодействие фуллереновых молекул с макромолекулами исследуемых полимеров при их окислении.
Для выявления механизма взаимодействия смеси фуллеренов с анализируемыми полимерами был проведен ИК анализ. В качестве метода обработки полученных результатов ИК-спектроскопии проводили каноническое сравнение спектров, заключающееся в нахождении зависимости фотометрической характеристики одного спектра (вещества 1) как функции другого спектра (вещества 2), исключая параметр волнового числа из рассмотрения. Достоинством такого метода анализа спектров является то, что используется вся спектральная информация для интерпретации структуры и взаимодействий веществ [2, 3].
Данные регрессионного анализа ИК спектров представлены на рисунке 3. На диаграммах показаны сравнения спектров бинарного типа. Сравнения велись по участкам спектра, формирующим характеристические частоты функциональных групп и групп атомов.
Рисунок 3. Графическая интерпретация результатов канонического сравнения характеристических частот на ИК спектрах: ф) НК, б) СКЭПТ
Здесь можно отметить изменения в электронно-колебательных структурах: смещение пика колебаний С=С в транс-окружении в сторону больших частот («голубой сдвиг»), сужение пика С-Н валентных асимметричных в звеньях –СН2–, уширение пика валентных асимметричных С-Н в концевых группах СН3, практически полное вырождение маятниковых СН2, затруднение трансляционных сдвигов СН2 и СН3. Для тройных сополимеров этилена – пропилена отмечается уплотнение структуры при модификации фуллеренами. Результаты ИК-спектроскопии пленок ЭПДК с фуллеренами показали наличие уширения и увеличение пика в области валентных колебаний С-Н, сдвинутых в область с большей π-ненасыщенностью, что говорит об «ароматизации» связей под действием фуллеренов.
В свою очередь для диеновых полимеров (рисунок 3 б) установлено, что только валентные колебания С=С в углеводородной цепи без сопряжения, относящиеся к концевым винильным группам или к мономерным включениям алкенов, не обладают 100 %-ной предсказательной способностью. «Плохая» предсказательная способность некоторых характеристических колебаний в группе проб в химическом смысле может означать, что действие модификаторов приводит к наибольшей дисперсии данных вследствие химических взаимодействий модификатора именно с этой группой.
Таким образом, проведенные исследования позволяют предположить следующий механизм взаимодействия анализируемой смеси фуллеренов с исследуемыми полимерами.
1. Соединение для СКЭПТ происходит по классической схеме взаимодействия с антиоксдантами через перекисную группировку. Энергетический интервал, рассчитанный на присоединение 8-членного радикала полимера (число звеньев взято условно), составляет от 198.0305 ккал/моль до 564.494 ккал/моль. Об этом свидетельствуют противоречивые данные термического и ИК анализа: Согласно ДТА анализа имеет место возникновение пика в области окисления фуллерена, что свидетельствует о присоединении кислорода к нему. По данным ИК анализа присоединение кислорода интенсивнее при введении фуллерена к полимеру, по сравнению с исходным состоянием, однако термическая стабильность при этом падает. Это позволяет сделать естественной заключение о том, что фуллерен присоединяет к себе молекулы кислорода, действуя как классический антиоксидант по схеме, аналогичной представленной на рисунке 4. Дальнейшее взаимодействие происходит по классическому механизму цепного радикального распада [4].
2. Соединение для диеновых полимеров происходит по схеме, аналогичной Боланду или Бевилакуа, а взаимодействие с антиоксидантами протекает в дальнейшем через перекисную группировку [5]. Энергетический интервал, рассчитанный на присоединение 8-членного радикала полимера составляет от 213.4053 ккал/моль до 566.771 ккал/моль. Об этом свидетельствуют по сути не меняющиеся данные термического анализа и данные ИК исследований, указывающие, в свою очередь, на химическое взаимодействие: по данным ИК анализа присоединение кислорода менее интенсивно при введении фуллерена к полимеру, по сравнению с исходным состоянием, термическая стабильность при этом возрастает, а в процесс вовлекаются различное связи каучука (особенно ножничные), на что указывает уширение пиков в соответствующей области. Это позволяет сделать естественной заключение о том, что фуллерен присоединяет к себе молекулы полимера по концевым двойным связям, что представлено на рисунке 4.
|
|
|
а
б
Рисунок 4. Схема вероятного присоединения фуллерена к а) СКЭПТ, б) СКД, НК
Дальнейшее взаимодействие происходит по классическому механизму цепного радикального распада:
|
1 |
|
|
|
|
||||||||
|
2 |
|
|
|
|||||||||
|
3 |
|
|
|
|||||||||
|
4 |
|
→ |
|
+ |
|
+ |
|
|||||
→
Можно также утверждать, что действие фуллерена энергетически более выгодно по отношению к диеновым полимерам.
Рецензенты:
Нифталиев Сабухи Ильич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой неорганической химии и химической технологии ФБГОУ «ВГУИТ», г. Воронеж.
Чеканов Николай Александрович, д.ф-м.н., профессор кафедры прикладной математики и механики Белгородского государственного университета, г. Белгород.
Библиографическая ссылка
Крахт Л.Н., Игуменова Т.И., Чичварин А.В. О МЕХАНИЗМЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СМЕСИ ФУЛЛЕРЕНОВ С МАКРОМОЛЕКУЛАМИ ПОЛИМЕРОВ РАЗЛИЧНОЙ СТРУКТУРЫ // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 6. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=7836 (дата обращения: 19.04.2024).