Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Лысенко Е.Н. 1 Власов В.А. 1 Малышев А.В. 1 Гальцева О.В. 1

---

1 Томский политехнический университет

В настоящей работе приводятся результаты исследования влияния скорости нагрева на твердофазное взаимодействие в реакционной смеси Li2CO3/-Fe2O3. Исходными компонентами реакционной смеси для синтеза пентаферрита лития служили порошки -Fe2O3 (ЧДА) и Li2CO3 (ХЧ). Калориметрические измерения осуществлялись в воздушной атмосфере в процессе линейного нагрева в диапазоне скоростей Vнагр=(5–50)0С/мин с помощью термического анализатора STA 449C Jupiter фирмы Netzsch (Германия). Были выделены из кривых ДСК пять устойчиво повторяющихся эндотермических пиков, из которых первые три S1(5450С), S2(6120С) и S3(~6900С) входят в состав широкого пика ДСК. Четвертый пик S4(7300С) - связан с плавлением карбоната лития; пятый S-(7550С) – с переходом «порядок-беспорядок» в октаэдрической подрешетке пентаферрита лития. Выявлено, что интенсивности всех компонентов широкого пика ДСК (S1 - S3) уменьшаются с повышением скорости нагрева, а интенсивность узкого пика S4 – возрастает. Показано, что пики уверенно выделяются до скорости нагрева 200С/мин включительно и поэтому данную скорость можно принять в качестве предельной при проведении детального анализа кривых ДСК. Выявлена нелинейная зависимость между длительностью обжига и количеством образующегося пентаферрита лития.

Статья в формате PDF

176 KB

пентаферрит лития

твердофазный синтез

калориметрические измерения

1. Карагедов Г.Р. [и др.] Влияние предыстории реагентов и условий проведения реакции на кинетику синтеза пентаферрита лития // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1991. - Т. 27. - № 2. - С. 365-369.

2. Суржиков А.П., Притулов А.М. Радиационно-термические процессы в порошковых ферритовых материалах. - М. : Энергоатомиздат, 2008. - 121 с.

3. Суржиков А.П. [и др.] Зависимость интенсивности радиационно-термического синтеза литиевого феррита от температуры облучения // Известия вузов. Физика. - 2005. - Вып. 2. - С. 70-73.

4. Kun Uk Kang, Seong Wook Hyun, and Chul Sung Kima. Size-dependent magnetic properties of ordered Li0.5Fe2.5O4 prepared by the sol-gel method // Journal of applied physic. - 2006. - V. 99. - P. 103-105.

5. Hisham M. Widatallah and Frank J. Berry. The Influence of Mechanical Milling and Subsequent Calcination on the Formation of Lithium Ferrites // Journal of Solid State Chemistry. - 2002. - V. 164. - P. 230-236.

Пентаферрит лития LiFe₅O₈ является удобным модельным объектом при изучении новых явлений в сложнооксидных системах, таких, например, как явление радиационно-термической интенсификации твердофазных процессов в ферритах [1]. В работах [2; 3] сообщалось, что при изотермическом обжиге смеси карбоната лития и оксида железа в условиях электронного облучения наблюдается многократное увеличение скорости синтеза пентаферрита лития при температуре 600 °С в сравнении с синтезом при термическом обжиге. Эти данные указывают на наличие эффекта радиационной стимуляции твердофазного синтеза пентаферрита лития. Однако с методологической точки зрения существенным остается вопрос о характере фазовых превращений при синтезе пентаферрита лития в условиях различной скорости нагрева реакционной смеси. Такого рода исследования помогут корректно интерпретировать полученные результаты по радиационно-термическому синтезу литиевых ферритов, где в основном используются большие скорости нагрева и охлаждения при воздействии высокоэнергетического электронного пучка. Данную задачу можно решить, применяя ТГ/ДСК методику.

Целью настоящей работы является исследование влияния скорости нагрева на твердофазное взаимодействие в реакционной смеси Li₂CO₃/α-Fe₂O₃.

Методика эксперимента

Исходными компонентами реакционной смеси для синтеза пентаферрита лития служили порошки a-Fe₂O₃ (ЧДА) и Li₂CO₃ (ХЧ). Перед взвешиванием порошки просушивались в течение 7 ч при температуре ~ 200 °С в сушильном шкафу. Затем порошки взвешивались в пропорции, соответствующей реакции 5Fe₂O₃+Li₂СO₃®2LiFe₅O₈+СО₂­ и смешивались путем 3-кратного протирания через сито с ячейкой 110 мкм. Образцы реакционной смеси представляли собой свободно засыпанный в измерительные тигли порошок. Насыпная плотность оказалась равной 0,95 г/см³.

Калориметрические измерения осуществлялись в воздушной атмосфере в процессе линейного нагрева в диапазоне скоростей V_нагр=(5-50) °С/мин с помощью термического анализатора STA 449C Jupiter фирмы Netzsch (Германия). Диапазон скоростей был ограничен аппаратурными возможностями установки.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 1 приведены кривые ДСК, полученные при нагреве реакционной смеси для двух граничных скоростей нагрева образцов: V_нагр=5 °С/мин и V_нагр=50 °С/мин. Применяя программу Peak Separation, разработанную фирмой Netzsch для разделения сложных пиков на составляющие, были выделены из кривых ДСК пять устойчиво повторяющихся эндотермических пиков (рис. 1), из которых первые три S₁(545 °С), S₂(612 °С) и S₃(~690 °С) входят в состав широкого пика ДСК. Четвертый пик S₄(730 °С) - связан с плавлением карбоната лития; пятый S_a-b(755 °С) - с переходом «порядок-беспорядок» в октаэдрической подрешетке пентаферрита лития [4; 5]. Площади (интенсивности) всех наблюдаемых пиков ДСК фактически являются энтальпиями реакций, нормированными на массу всей навески.

Рис. 1. Разложение кривых ДСК для смеси 1:5 при V_нагр=5 °С/мин (а) и V_нагр=50 °С/мин (б). 1 - S₁, 2 - S₂, 3 - S₃, 4 - S₄, 5 - S_a-b

Видно, что трансформация результирующих кривых при переходе к высоким скоростям нагрева заключается в кажущемся упрощении спектра с четырех до двух максимумов. Однако результаты разложения показывают, что на самом деле все составляющие сохраняются и только слабоинтенсивный пик S₃ не удается выделить при V_нагр=50 °С/мин. Подробная информация об изменении параметров ДСК при повышении скорости нагрева образцов приведена в таблице 1. Из этих данных видно, что интенсивности всех компонентов широкого пика ДСК (S₁ - S₃) уменьшаются с повышением скорости нагрева, а интенсивность узкого пика S₄ - возрастает. Вероятно, что первые три пика обусловлены ионным обменом между частицами реагентов, находящимися в твердом состоянии, а четвертый - между твердой (α-Fe₂O₃) и жидкой (Li₂CO₃) фазами.

Таблица 1 - Зависимости параметров ДСК от скорости нагрева

Вполне очевидно, что повышение скорости нагрева сокращает время взаимодействия между твердыми фазами, сохраняя в большем количестве непрореагировавший Li₂CO₃ до температуры изменения его агрегатного состояния (~730 °С). Пленка образовавшегося расплава за счет капиллярных сил мгновенно растекается по поверхности частиц Fe₂O₃, резко расширяя фронт взаимодействия между карбонатом лития и оксидом железа. Если к тому же учесть, что данный процесс реализуется при более высоких температурах, то легко понять причину значительно более высокой эффективности второй стадии разложения карбоната лития. Из-за возрастающего количества непрореагировавшего Li₂CO₃ (при повышении скорости нагрева) интенсивность пика S₄ возрастает и оказывает маскирующее действие на соседние, относительно слабые пики S₃ и S_a-b. Как видно из таблицы 1, эти пики уверенно выделяются до скорости нагрева 20 °С/мин включительно и поэтому данную скорость можно принять в качестве предельной при проведении детального анализа кривых ДСК.

Если пики S₁ - S₄ связаны с разложением карбоната лития, то пик ДСК S_a-b пропорционален энтальпии перехода a®b и поэтому характеризует количество фазы α-LiFe₅O₈, накопленной за время нагрева реакционной смеси до температуры нахождения максимума этого пика (750-755) °С. Поскольку с повышением скорости нагрева сокращается общая длительность обжига реакционной смеси, то представляется естественным наблюдаемое понижение интенсивности этого пика (табл. 1). Из того факта, что десятикратное увеличение скорости нагрева приводит только к пятикратному снижению интенсивности пика S_a-b , можно сделать вывод о нелинейной зависимости между длительностью обжига и количеством образующегося пентаферрита лития. Если рассмотреть данные, приведенные в таблице 1 для режима охлаждения, то легко заметить что во время дальнейшего неизотермического нагрева от температуры 755 °С до 800 °С и последующего охлаждения количество пентаферритовой фазы продолжает возрастать. (Природу гистерезисного сдвига положения максимумов пиков S_a-b при нагреве и охлаждении мы не обсуждаем.) Из этого становится очевидным, что в процессе разложения карбоната лития формируется не только пентаферрит лития, но и какие-то промежуточные фазы, взаимодействие которых между собой при дальнейшем нагреве до Т=800 °С и последующем охлаждении приводит к образованию дополнительного количества пентаферритовой фазы. Т.к. при рентгенофазовом анализе не обнаружено оксида лития в чистом виде, то в качестве промежуточных фаз после завершения разложения карбоната лития наиболее вероятными представляются соединения типа твердых растворов лития в оксиде железа, а также нестехиометрические фазы пента- и ортоферрита лития. Конечно, нельзя исключать возможность образования и сохранения какой-то доли оксида лития в рентгенонеразличимой форме (аморфной либо мелкодисперсной).

Заключение

1. Эндотермические пики S₁ - S₄ связаны с разложением карбоната лития, пик ДСК S_a-b характеризует количество фазы α-LiFe₅O₈. Интенсивность пиков S₁ - S₃, S_a-b уменьшается с повышением скорости нагрева, S₄ - возрастает.
2. Для проведения детального анализа кривых ДСК скорость нагрева 20°С/мин является предельной для четкого выделения всех эндотермических пиков.
3. Зависимость между длительностью обжига и количеством образующегося пентаферрита лития нелинейна.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2007-2013 годы».

Рецензенты

• Суржиков Анатолий Петрович, д.ф.-м.н., профессор, зам. директора по науке Института неразрушающего контроля Томского политехнического университета, г. Томск.
• Ищенко Александр Николаевич, д.ф.-м.н., старший научный сотрудник, зам. директора по НИР НИИ Прикладной математики и механики Томского государственного университета, т. Томск.

Библиографическая ссылка