Сетевое издание
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ И РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

Тютрин А.А. 1 Тимофеев А.К. 1
1 ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет»
Получение кремния в руднотермической печи и его окислительное рафинирование – это сложные высокотемпературные технологические процессы, сопровождающиеся протеканием различных химических реакций с образованием промежуточных соединений. С помощью традиционных аналитических и физико-химических методов анализа практически невозможно изучить и адекватно оценить процессы, протекающие непосредственно в печи и ковше. Для изучения распределения примесей в процессе плавки и механизма формирования примесных включений в готовом продукте при рафинировании возможно использование методы математического моделирования. Нами была сформирована термодинамическая модель процесса выплавки кремния, позволяющая проанализировать распределение примесей по температурным зонам печи и продуктам плавки. Для изучения механизма формирования примесных включений при кристаллизации кремниевого расплава нами была использована методика анализа диаграмм плавкости трехкомпонентных систем (типа «Si-B-Fe»), построенных с помощью компьютерной модели.
кремний
руднотермическая печь
рафинирование
термодинамическая моделирование
физико-химическая модель
диаграммы плавкости
кристаллизация расплава
1. Базовая физико-химическая модель карботермической плавки кремния / Немчинова Н. В., Бычинский В. А., Бельский С. С., Тимофеев А. К. // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2008. - № 4. - С. 56-63.
2. Диаграммы состояния двойных металлических систем: В 3 т. справ. / под общ. ред. Н. П. Лякишева. - М.: Машиностроение. - Т. 1, 1996. - 992 с.; Т. 2, 1997. - 1024 с.; Т. 3, кн. 1, 2000. - 872 с.; кн. 2, 2000. - 448 с.
3. Катков О. М. Выплавка технического кремния: учеб. пособие. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1997. - 214 с.
4. Немчинова Н. В., Бельский С. С., Тимофеев А. К. Исследование процесса карботермического получения кремния в электродуговых печах // Технология металлов. - М.: Наука и технология, 2012. - №6. - С. 3-9.
5. Немчинова Н. В., Клёц В. Э. Оптимизация карботермического процесса получения кремния в электродуговых печах // Цветные металлы. - М., 2010. - № 3. - С. 98-102.
6. Немчинова Н. В., Тютрин А. А. Изучение диаграмм состояния трехкомпонентных систем примесных включений в кремнии // Металлургический кремний-2012: материалы междунар. науч.-практ. конф. в рамках ежегодной «Международной конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, наноразмерных структур и приборов на его основе» (15-17 мая 2012 г., г. Караганда, Казахстан). - Караганда, 2012. - С. 109-112.
7. Удалов Ю. П. Морозов Ю. Г. Программа расчета диаграмм плавкости тройных систем Diatris 1.2 (алгоритм, интерфейс и техническое применение) // Диаграммы состояния в материаловедении: сб. трудов 6-ой Междунар. школы-конф. - Киев, 2001. - С. 121-142.
Введение

Кремний является базовым материалом для изготовления солнечных элементов, полупроводниковых материалов и различных кремнийорганических соединений. Соединения металлов с кремнием - силициды - широко применяются в промышленности (например, электронной и атомной) как материалы с широким спектром необходимых химических, электрических и ядерных свойств (устойчивость к окислению, нейтронам и др.); также силициды ряда элементов являются важными термоэлектрическими материалами. Кремний применяется в металлургии (как раскислитель, модификатор или легирующий компонент) при выплавке чугуна, сталей, бронз, силумина и др. Соединения кремния служат основой для производства стекла и цемента. В последнее время очень широко применяются полимеры на основе кремния - силиконы.

Основой для данных материалов служит кремний металлургических марок, получаемый из кремнеземсодержащего сырья восстановлением углеродом при температуре ~2200 °С в руднотермических печах (РТП) [3].

Крупнейшим в России производителем технического (кристаллического) кремния является ЗАО «Кремний» объединенной компании «Русал» (г. Шелехов, Иркутской обл.), которое оснащено трехэлектродными РТП (с вращающейся ванной) мощностью 16,5 и 25 МВ·A. Также на предприятии имеется линия окислительного рафинирования, позволяющая получать кремний с чистотой 98,5 % и выше.

Получаемый в РТП кремний не всегда отвечает требованиям отдельных потребителей по содержанию примесных элементов, поэтому обязательной операцией после выплавки является рафинирование. Комплексная операция очистки кремния направлена на снижение содержания в нем основных примесей (Al, Са, Ti), а также удаление мелких и крупных включений шлака. В связи с повышением требований к качеству кремния необходим поиск новых путей снижения содержания тех примесей, концентрация которых в кремнии незначительна. Это позволит расширить сферу его применения [5]. Для этого необходимо изучать поведение и распределение примесей в процессах плавки и рафинирования, что возможно с помощью методов математического моделирования.

Термодинамическое моделирование при изучении процесса выплавки кремния в руднотермических печах

Причина загрязнения кремния примесями - наличие их в шихте (кварците и углеродистых материалах), их восстановление до металла и растворение в расплаве кремния (при этом часть оксидов не успевает восстановиться, растворяется в жидком кварците и образует шлаковую фазу, которая запутывается в кремнии при его выпуске из горна) [3].

Получение кремния в РТП - сложный высокотемпературный технологический процесс, сопровождающийся протеканием различных химических реакций с образованием промежуточных соединений (SiC, SiO). С помощью известных традиционных физико-химических методов анализа практически невозможно адекватно оценить процессы, протекающие непосредственно в металлургическом агрегате, поэтому для изучения данных процессов широко используют методы моделирования.

В наших исследованиях для анализа распределения примесных элементов по температурным зонам РТП и продуктам плавки мы использовали программный комплекс (ПК) «Селектор», широко применяемый для решения технологических задач. Данный ПКработает с шестью термодинамическими потенциалами. Нами был использован принцип минимизации энергии Гиббса. На начальных стадиях наших исследований были сформирована базовая четырехрезервуарная модель [1], описывающая основные закономерности протекания физико-химических превращений в карботермическом процессе, и семирезервуарная модель [5], c введением в нее 18 примесных элементов, поступающих с шихтовыми и вспомогательными технологическими материалами.

Нами была сформирована расширенная восьмирезервуарная модель, наиболее полно имитирующая процесс получения кремния в РТП (рис 1). При создании модели нами была проведена работа по формированию списка потенциально возможных в исследуемой системе зависимых (соединения) и независимых (элементы) компонентов; определению температурных зон протекания процесса; выбору направления потоков подвижных групп фаз (газ, твердые компоненты, расплав).

1 - газоход, 2 - подвесные щитки, 3 - труботечка, 4 - зонт,

5 - летка,  6 - электрод, 7 - кожух, 8 - футеровка.

Рис.1. Схема восьмирезервуарной модели и РТП

с температурными зонами (резервуарами)

Сформированная модель позволяет проанализировать распределение примесных элементов в процессе плавки и адекватно описывает процесс карботермического восстановления кремния из кремнезема по следующим показателям:

  • химическому составу вводимых в модель сырьевых и технологических материалов, применяемых в промышленных условиях, и воздуха;
  • разовой загрузке шихтовых материалов с учетом заводских коэффициентов;
  • принятым в резервуарах (мультисистемах) температурам, реально отвечающим протеканию основных химических реакций в РТП;
  • содержанию кремния в расплаве;
  • показателю извлечения кремния в выплавляемый продукт;
  • фазовому составу примесных включений в продуктах плавки (расплав и пылегазовая смесь).

В результате решений восьмирезервуарной физико-химической модели были получены данные, которые хорошо согласуются с результатами анализа фазового состава кремния. Извлечение кремния по модели составило 79,6 %, что является довольно высоким показателем, характерным для кремниевых печей, оборудованных сводом. Полученные данные свидетельствует о том, что модель адекватно описывает реальный технологический процесс получения кремния в РТП (что подтверждено актом испытаний на ЗАО «Кремний» [4]).

Изучение формирования фаз в кремнии при кристаллизации кремниевого расплава

После выплавки кремния в РТП большое количество примесей переходит в расплав, который подвергается окислительному рафинированию. Причиной ликвации примесей является очень высокая скрытая теплота металлического кремния, освобождающаяся во время кристаллизации и которую нужно переносить через затвердевший металл. Затвердение притормаживается, и примеси продвигаются в направлении роста. Основная доля металлических примесей сконцентрирована на границах между зернами кремния, образуя силициды (FeSi, FeSi2, FeAl3Si2, FeAlTiSi,FeSi2Ti, TiSi2и др.).

Температура жидкого кремния в ковше при окислительном рафинировании довольно высокая и составляет 1500-1600 °С, поэтому изучение механизма рафинирования кремния стандартными аналитическими методами затруднено.

Для изучения механизма формирования включений в кремнии мы использовали метод построения и анализа диаграмм состояния трехкомпонентных систем, который позволяет исследовать поведение компонентов, участвующих в различных физико-химических превращениях, и взаимодействия элементов друг с другом при кристаллизации кремниевого расплава.

Для решения поставленной задачи использовали компьютерную программу «Diatris 1.2», предназначенную для расчета и графического изображения диаграмм плавкости тройных систем в приближении регулярного раствора. Основой программы служит термодинамический метод расчета параметров ликвидуса тройной системы в точке с заданными концентрациями компонентов по модели регулярного раствора [7].

Данная модель позволяет описать все типы бинарных систем, включая области с ограниченными и неограниченными твёрдыми растворами и ликвацию.

В модели приняты следующие допущения:

  1. молекулы компонентов раствора являются сферическими и равны по размеру;
  2. расстояние между узлами решетки и координационные числа одинаковы для компонентов и для раствора;
  3. энергия межмолекулярного взаимодействия в растворе и чистых компонентах равна сумме энергий взаимодействия пар ближайших соседей;
  4. компоненты тройной системы образуют между собой двойные системы с простыми эвтектиками (с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и взаимной нерастворимостью в твердом).

Для построения диаграммы плавкости требуются следующие данные: температуры плавления компонентов, удельные теплоты плавления компонентов, число атомов в молекулах компонентов, температуры и концентрации в точках эвтектик двойных систем, сведения об образующихся в системе соединениях, плавящихся конгруэнтно. Данные параметры выбираются из базы данных, встроенных в программу [6].

Наличие значительного количества бора в металлургическом кремнии оказывает негативное влияние на последующие электрофизические характеристики кремниевых полупроводниковых приборов. Поэтому необходимо было изучить механизм формирования возможных соединений в системе, например, «Si-B-Fe», при кристаллизации кремния.Для построения тройной диаграммы состояния «Si-B-Fe» необходимо сформировать базу данных (температуры плавления всех известных соединений в данных системах и мольное соотношение компонентов в них) из бинарных систем состояния: «Si-B», «Si-Fe», «B-Fe». Так, в системе «Si-B» известны только соединения, плавящиеся инконгруэнтно; в системе «Si-Fe» зафиксированы несколько силицидов: Fe2Si, FeSi и FeSi2.3 с температурами плавления 1215, 1410 и 1220 ºС, соответственно; в системе «B-Fe» установлено образование нескольких боридов: Fe2B (температура плавления - 1389 °С), FeB (температура плавления - 1550 °С), FeB2 (температура плавления - 2075 °С) [2].

Для построения диаграммы необходимы также сведения об образующихся эвтектиках в бинарных системах. Нами был выбран состав с содержанием кремния 0.99 мол.доли, который находится в области первичной кристаллизации кремния. После введения необходимых сведений для бинарных систем программа выводит данные в виде стандартного изображения концентрационного треугольника с полями первичной кристаллизации, областями ликвации и изотермами (рис. 2).

 

Рис. 2. Диаграмма состояния «Si-B-Fe»

Получаемая диаграмма разбита на элементарные треугольники сосуществующих фаз, обозначенные пунктирными линиями, и на поля кристаллизации, ограниченные точками эвтектик. Согласно результатам моделирования расплав будет кристаллизоваться в точке тройной эвтектики, соответствующей составу, мол.доли: Si=0,724; В = 0,077; Fe = 0,198 (tэвт=1066,3 °C), что отвечает, по нашему мнению, соединению FeB2Si4.

Для оценки влияния скорости изменения температуры смеси (и, следовательно, скорости теплоотвода) на формирование фазовых включений в кремнии были проведены расчеты темпа кристаллизации в трехкомпонентных системах (рис. 3).

Рис. 3. Путь кристаллизации кремниевого расплава с исходным содержанием кремния 0.99 моль

Согласно рис. 3 при снижении температуры до 1200 ° C идет равномерное увеличение скорости образования твердой фазы. Начиная с температуры 1200 °C, идет изменение характера формирования тройного соединения. Так, в диапазоне температур от 1210 °C до 1150 °C концентрация бора в данном соединении практически не изменяется вплоть до образования эвтектики. Увеличение концентрации железа происходит практически с той же скоростью. Содержание основного компонента (кремния) снижается равномерно (рис. 4).

Рис. 4. Изменение содержания компонентов при кристаллизации расплава с исходным содержанием кремния 0.99 моль

Таким образом, в системе «Si-B-Fe» при выборе состава с преобладающим количеством кремния наиболее вероятно формирование примесного включения состава FeB2Si4.

Заключение

Сформированная восьмирезервуарная физико-химическая модель процесса выплавки кремния позволяет проанализировать распределение примесей по температурным зонам печи и продуктам плавки. Извлечение кремния по модели составило 79,6 %, что является довольно высоким показателем.

Изучение механизма формирования примесных включений при кристаллизации кремниевого расплава возможно методом построения и анализа диаграмм плавкости трехкомпонентных систем типа «Si-B-Fe».

Рецензенты:

  • Яковлева Ариадна Алексеевна, д.т.н., профессор кафедры химии и пищевой технологии ФГБОУ ВПО «Иркутского государственного технического университета», г. Иркутск.
  • Белоусова Наталья Викторовна, д.х.н., заведующая кафедрой металлургии цветных металлов ФГАОУ ВПО «Сибирского федерального университета», г. Красноярск

Библиографическая ссылка

Тютрин А.А., Тимофеев А.К. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ И РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 4. ;
URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=6747 (дата обращения: 27.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074