Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Михайлов М.Д. 1 Мамонова Д.В. 1 Колесников И.Е. 2 Маньшина А.А. 2

---

1 Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

2 Санкт-Петербургский государственный университет

Наночастицы ванадата иттрия синтезированы разложением металл полимерного геля в среде расплавленной инертной соли. Исследованы фазовый состав размеры и люминесцентные свойства наночастиц. Установлено, что применение солевого расплава позволяет получать наночастицы состава ванадата иттрия менее агломерированными, чем синтез стандартным методом Печини. Размер наночастиц и их форма зависят от температуры и длительности прокаливания в солевом расплаве. Наночастицы обладают люминесцентными характеристиками, близкими к свойствам микрокристаллического ванадата иттрия, легированного европием. Исследована концентрационная зависимость интенсивности люминесценции. Оптимальная концентрация европия для получения наиболее интенсивной люминесценции в красной области спектра для (Y100-xEux)0.01VO4 составляет около x=8. Измерены спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценции. Определено положение наиболее интенсивных полос люминесценции.

Статья в формате PDF

1178 KB

наночастицы

метод Печини

люминесценция

спектры возбуждения и люминесценции

1. Михайлов М. Д., Семенча А. В. Колесников И. Е. Маньшина А. А. Синтез и исследование структуры наночастиц оксидов Y2O3:Eu // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – №2.

2. Georgescu S., Cotoi Е., Voiculescu А. М., Toma О. Effects of particle size on the luminescence of YVO4:Eunanocrystals // Romanian Reports in Physics. – 2008. – Vol. 60, No. 4. – P. 947–955.

3. Hreniak D., Doskocz J., Gluchowski P., Lisiecki R., Strek W., Vu N., Loc D. X., Anh T. K., Bettinelli M., Speghini A. Enhancement of luminescence properties of Eu3+:YVO4 in polymeric nanocomposites upon UV excitation // Journal of Luminescence. – 2011. – Vol. 131. – P. 473–476.

4. Arnaud Huignard, Vale´rieBuissette, Anne-Christine Franville, Thierry Gacoin, and Jean-Pierre Boilot. Emission Processes in YVO4:Eu Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. – 2003. – Vol. 107. – P.6754-6759.

5. Zhou, Y.H. Morphology control and luminescence properties of YVO4:Eu phosphors prepared by spray pyrolysis / Y. H. Zhou, J. Lin // Optical Materials. – 2005. – Vol. 27. – Is. 8. – P. 1426–1432.

Люминесцентные наночастицы перспективны для применения в медицине, в качестве скрытых меток для защиты документов, преобразователей УФ излучения светодиодов и в концентраторах солнечной энергии и т.п. Поэтому простой и масштабируемый синтез таких наночастиц является актуальной задачей современной химии. К числу перспективных люминесцентных материалов относится ванадат иттрия, легированный редкоземельными металлами. Ранее наночастицы ванадата иттрия были синтезированы методом Печини [1]. Суть метода Печини заключается в получении металл полимерного геля, образованного цитратными комплексами металлов и этиленгликолем. В результате прокаливания геля при 800 - 1000 ^оС образуются достаточно сильно агломерированные наночастицы, размер отдельных кристаллов в которых, согласно данным РФА, составляет порядка 30 нм.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Целью настоящей работы была попытка уменьшить агломерацию наночастиц. Для этого был выполнен синтез наночастиц в химически инертной среде, препятствующей контактам между отдельными наночастицами ванадата иттрия и, тем самым, образованию перемычек между ними. В качестве инертной среды был выбран солевой расплав. Соль должна удовлетворять, по крайней мере, трем требованиям: (1) иметь температуру плавления не выше 800 ^оС, (2) химически не взаимодействовать с оксидами металлов, образующими наночастицы и (3) легко удаляться после синтеза при промывке спека водой. В данной работе в качестве такой соли был использован хлорид калия. Его химическая инертность по отношению к оксидам была проверена термодинамическими расчетами, результаты которых представлены на рис. 1. Как видно из рисунка, для оксидов иттрия и ванадия изменение свободной энергии Гиббса при возможных реакциях оксидов с хлоридом калия положительно во всем температурном интервале, что подтверждает возможность синтеза ванадата иттрия в расплавленном хлориде калия.

Рис. 1. Изменение свободной энергии Гиббса при реакции оксидов ванадия иттрия, магния и цинка с хлоридом калия

Предварительными экспериментами было установлено, что хлорид калия не следует добавлять в раствор непосредственно в ходе синтеза геля. Возможно, что при нагревании геля, в состав которого входит хлорид калия, происходит частично реакция обмена между лимонной кислотой и хлоридом калия с выделением хлороводорода. В результате при последующем прокаливании образуется карбонат калия, реагирующий далее с оксидом ванадия. Поэтому процедура синтеза заключалась в следующем. Сначала по стандартной методике [1] готовили гель, который далее обугливали при температуре от 700 до 800 ^оС. Согласно данным рентгенофазового анализа при этих температурах образуются аморфные порошки, содержащие большое количество углеродных включений. Далее порошок перетирался в ступке с хлоридом калия и проводилось второе прокаливание при температуре от 900 до 1000 ^оС.

Штрих-диаграмма образцаYVO₄, синтезированного в солевом расплаве при 1000 ^оС, приведена на рис. 2. Все пики на дифрактограмме совпадают с пиками дифрактограммы, взятой из литературных данных и дифрактограммы нанокристаллического порошка, синтезированного при той же температуре стандартным методом Печини [3].

Рис. 2. Штрих-диаграмма для образца YVO₄, синтезируемого при вторичном прокаливании с KCl, 1000 ^оС 2 часа

На рис.3 видна морфология образца, полученного при температуре второго прокаливания 1000 ^оС. Порошки представляют собой смесь крупных, хорошо ограненных частиц размером от 0.5 до 5 мкм и слабо агломерированных наночастиц размером порядка 100 нм.

Рис. 3. Микроснимки YVO₄ при вторичном прокаливании с KCl, 1000 ^оС 2 часа

Для повышения выхода наночастиц ванадата иттрия и получения более узкого распределения по размерам было исследовано влияние температуры и длительности синтеза. Для примера на рис. 4 приведены микроснимки образцов YVO₄, полученных при разных условиях.

а)                                                                  б)

в)                                                                  г)

д)                                                                 е)

Рис. 4. Микроснимки образцов YVO₄: а) Первое прокаливание 700 ^оС 0.5 ч. Второе прокаливание с KCl 900 ^оС 2 ч.; б) Первое прокаливание 700 ^оС 0.5 ч. Второе прокаливание с KCl 850 ^оС2 ч.; в) Первое прокаливание 800 ^оС 0.5 ч. Второе прокаливание с KCl 900^оС 0.5 ч.; г) Первое прокаливание 800 ^оС 0.5 ч. Второе прокаливание с KCl 900 ^оС 1.5 ч.; д) Первое прокаливание 800 ^оС 1.5 ч. Второе прокаливание с KCl 900 ^оС 0.5 ч.; е) Первое прокаливание 800 ^оС 1.5 ч. Второе прокаливание с KCl 900 ^оС 1.5 ч

В первых двух случаях основную массу порошка составляют крупные (от 2 до 5 мкм) частицы, имеющие огранку. В случае в) и г) таких частиц наблюдается меньше, а порошки д) и е) в основном состоят из мелких частиц, близких к сферической форме (около 200 нм).

На установке Fluorolog-3 были сняты спектры люминесценции ванадата иттрия, легированного как неодимом, так и европием. На рис.5 представлены спектры возбуждения люминесценции и спектры эмиссии европия.

Спектр возбуждения люминесценции наночастиц YVO₄:Eu регистрировался на длине волны 618.2нм. В спектре наблюдается широкая интенсивная линия в области 300-350 нм, соответствующая поглощению возбуждающего излучения матрицей основы, а также несколько узких линий малой интенсивности в более длинноволновой области (395, 466, 538 нм).

Люминесценция возбуждалась излучением с длиной волны 300 нм. Стоит заметить, что все спектральные линии лежат в диапазоне длин волн 600-750 нм. Исследуемый спектр содержит 3 полосы. Наиболее интенсивные пики наблюдаются на электрическом дипольном переходе ⁵D₀ - ⁷F₂ на длинах волн 615 и 618 нм. В этой полосе также присутствует пик низкой интенсивности на 609 нм. Полоса, соответствующая электрическому дипольному переходу ⁵D₀ -⁷F₄, содержит узкие линии с максимумами 698 и 704 нм. В области 650 нм наблюдаются слабые линии, соответствующие магнитному дипольному переходу ⁵D₀⁷- F₃.

Форма и положение спектральных линий совпадает с известными литературными данными. Узкие линии и их тонкая структура подтверждают кристаллическую природу наночастиц и совершенное окружение ионов европия в полученных наночастицах [2,4].

Рис.5. Спектры возбуждения и люминесценции наночастиц ванадата иттрия, легированных европием. Синтез методом перекристаллизации в расплаве соли, первое прокаливание при 850 ^оС 2 ч., второе прокаливание с KCl при 1000 ^оС 2 ч

Зависимость интенсивности люминесценции европия от его концентрации в нанокристаллических порошках приведена на рис.6. Повышение концентрации люминесцентного вещества сопровождается ростом интенсивности свечения, которое может быть вызвано двумя причинами:

1. увеличением количества центров люминесценции;
2. возрастанием оптического объема среды и интенсивности многократно рассеянного излучения.

Оба механизма являются сонаправленными, то есть их действие приводит к соответствующему увеличению интенсивности люминесценции образца. При дальнейшем увеличении концентрации начинают развиваться эффекты концентрационного тушения, которые приводят к уменьшению квантового выхода люминесценции вследствие безизлучательной деградации (передачи) энергии по механизму внутренней конверсии, демонстрирует эффект концентрационного тушения [5].

Из экспериментальных данных можно сделать вывод, что оптимальная концентрация европия в матрице ванадата иттрия - 8 ат.%.

Рис. 6. Зависимость интенсивности люминесценции европия от его концентрации в нанокристаллических порошках

Выводы

В данной статье описан новый метод синтеза наночастиц в солевом расплаве, позволяющий уменьшить их агломерацию. Для создания химически инертной среды был использован хлорид калия. Штрих-диаграммы синезированных наночастиц, полученные на основе данных рентгенофазового анализа, были сопоставлены с литературными данными. Кроме того, в статье приведены микроснимки YVO₄:Eu при различных условиях синтеза. В части работы, посвященной люминесцентным свойствам, представлены спектры возбуждения и эмиссии. Также найдена оптимальная концентрация Eu³⁺в YVO₄ - 8ат. %.

Рецензенты:

• Блинов Л. Н., д.х.н., профессор кафедры общей и неорганической химии, ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет", г. Санкт-Петербург.
• Соколов И. А., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии, ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет",  г. Санкт-Петербург.

Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Государственного контракта № 16.513.11.3134.

Библиографическая ссылка