В настоящее время, в связи с поиском стеклообразных систем с различными видами носителей тока, большое внимание уделяется созданию стеклообразных композиций, содержащих серу. Так же предполагается, что стекла таких систем будут обладать высокой химической стойкостью к сере и её соединениям.
Для проверки данных предположений и более полного понимания влияния добавок сульфидов щелочных металлов на свойства легкоплавких щелочных фосфатных стекол нами были изучены электрические свойства стекол системы MePO3 – Me2S (Me – Na, K).
В системе NaPO3-Na2S cтабильные стекла образуются в интервале составов (мол%): Na2S -0-20; Na2O – 40-50; P2O5 – 40-50. В системе KPO3-K2S в интервале K2S – 0-15; K2O - 42,5-50; P2O5 – 42,5-50
В стеклах системы NaPO3-Na2S с увеличением содержания сульфида натрия наблюда-ется повышение электропроводности и значительное понижение энергии активации при добавлении 5 мол.% Na2S. При дальнейшем добавлении сульфида натрия энергия активации остается постоянной, имея тенденцию к повышению (табл.1).
Таблица 1. Электрические свойства стекол системы NaPO3-Na2S.
| Содержане,мол% NaPO3 Na2S |
- lgs0 |
-lgs25 |
Es, эВ |
a. 104 |
| 100 - | 2,3 | 8,9 | 1,40 | 1,05 |
| 95 5 | 2,0 | 7,8 | 1,00 | 3,13 |
| 90 10 | 1,8 | 7,5 | 1,10 | 3,88 |
| 85 15 | 1,3 | 7,3 | 1,14 | 11,85 |
| 80 20 | 0,96 | 7,1 | 1,20 | 25,11 |
На температурных зависимостях электропроводности стекол этой системы изломов не наблюдается, что позволяет утверждать, что в области темпера-тур от 250С до Тg, где s = f(1/T), сохраняется одинаковый механизм миграции и не происходит изменения типа носителей заряда. Введение сульфида натрия к метафосфату, вероятно, сопровождается обезвоживанием стекла и приводит к деполимеризации структуры метафосфата. При этом в структуре стекла появляются новые структурные единицы ºP-S- -Na+, которые взаимо-действуя с другими полярными структурными единицами образуют фрагменты типа ºP-S- -Na+ (1), ºP-S- -Na+ (2)
Na+-O- -P-º Na+-S- - P-º энергия диссоциации которых ниже энергии диссоциации фрагментов полиметафосфатного типа ºP-О- -Na+ (3) Na+-O- -P-º, так как ион S2-, который больше и более поляризуем, чем О2- (cО = 3,5,c S =2,5), имеет более выраженную тенденцию к образованию ковалентных связей с фосфором, что ведет к ослаблению электростатического взаимодействия с ионами натрия. Поэтому следует ожидать увеличение электрической проводимости, что и наблюдается.
Исходя из данных хроматографического анализа (табл2) и в результате исследова-ния ИК спектров стекол системы NaPO3-Na2S, можно сделать вывод о появлении боль-шого количества полярных и неполярных структурных единиц типа [P2O7]4-, [P3O10]5-, [P3O9]3-,ºP-S-, ºP-O-S- и др. Это, вероятно, приводит к блокированию ионов, участву-ющих в переносе электрического тока и, следовательно, определяет изменение энергии активации.
Таблица 2. Данные хроматографического анализа
| Состав стекла | Содержание фосфора Рi/SPi. 100% | ||||||
| пиро | орто | тримета | тетрамета | триполи | тетраполи | цепи | |
| NaPO3 | - | - | 6,2 | 3,3 | 5,3 | 7,4 | 77,5 |
| 20мол%Na2S | 6,7 | 1,8 | 9,1 | 4,7 | 12,3 | 9.2 | 57,1 |
Расчет степени диссоциации полярных структурных единиц в стеклах системы NaPO3-Na2S показал, что a » 10 -3 – 10-4, и с увеличением содержания Na2S увеличи-вается, примерно, на порядок. Очевидно, это является преобладающим из факторов, определяющих изменение проводимости стекол системы NaPO3-Na2S с повышением содержания сульфида натрия. Сильное деполимеризующее действие Na2S на фосфатные группировки может быть связано с образованием сульфидных цепочек (S-S)n2-. Наличие этих структур подтверждают полосы поглощения в области 630см-1 и 530см-1 на ИК спектрах поглощения стекол системы NaPO3-Na2S.
Результаты измерения электропроводности стекол системы KPO3-K2S представлены в таблице 3. На кривых температурных зависимостей электропроводности lgs=(f1/T) наблюдаются отчетливые изломы при температуре100оС, появление которых может быть обусловлено либо сменой механизма миграции иона данного вида в различ-ных по составу фрагментах структуры стекла, либо изменением природы носителя тока.
Таблица 3. Результаты измерения электропроводности стекол системы KPO3-K2S
| Состав стекла, мол% | - lgs0 | -lgs25 | lgs100 | Es, эВ | |
| Низкотемпер. | Высокотемпер. | ||||
| KPO3 | 1,5 | 6,4 | 8,1 | 0,66 | 1,27 |
| 5%K2S | 2,1 | 3,2 | 5,6 | 0,65 | 1,4 |
| 10%K2S | 2,3 | 2,0 | 4,6 | 0,68 | 1,45 |
| 15%K2S | 2,6 | 1,6 | 4,6 | 0,7 | 1,51 |
На кривых температурных зависимостей электропроводности lgs=(f1/T) наблюдаются отчетливые изломы при температуре100оС, появление которых может быть обусловлено либо сменой механизма миграции иона данного вида в различных по составу фрагментах структуры стекла, либо изменением природы носителя тока.
Величина энергии активации электропроводности в высокотемпературной области в 2 раза выше величины энергии активации в низкотемпературной области и повышается с увеличением содержания сульфида калия. Величина энергии активации в низкотемпера-турной области практически остается постоянной, а электропроводность меняется незна-чительно и падает по мере введения K2S. Уменьшение электропроводности с добавлением сульфида ка-лия в низкотемпературной области можно рассматривать как результат поли-щелочного эффекта между ионами К+ и Н+. Увеличение энергии активации в высоко-температурной области с ростом содержания сульфида калия можно объяснить тем, что при добавлении К2S возрастает количество различных структурных фрагментов, таких как K+-O-P3/2, K+-H+-O2-PO2/2, H+-S--P-º, K+-S-P-º и др, что приводит к блокированию ионов, участвующих в переносе электрического тока. Очевидно, что при добавлении К2S к сте-клообразному метафосфату калия происходят структурные преобразования, подобные наблюдаемым в натриевых стеклах. Но деполяризация в стеклах системы KPO3-K2S про-исходит в меньшей степени: ортофосфаты в стеклах состава 85KPO3-15К2S не обнару-жены.
Библиографическая ссылка
Зарецкая Г.Н. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ СУЛЬФИДОВ // Современные проблемы науки и образования. 2006. № 6. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=611 (дата обращения: 09.05.2025).