Сетевое издание
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЛИЗА (NH4)3TIF6 В РАСПЛАВЕ LIF-NAF-KF

Ворошилов Ф.А. 1 Дьяченко А.Н. 1
1 Томский политехнический университет, Томск, Россия
Исследована возможность получения металлического титана методом электролиза в расплаве щелочных металлов при Т = 550–700 °С. Методами спектрального анализа и масс-спектрометрического с индукционно-связанной плазмой определен химический состав получаемого порошка Ti. В качестве исходного компонента был выбран (NH4)3TiF6. Технология перевода Ti 4+ в Ti 3+ легко реализуется с помощью водного электролиза. Для определения оптимального количества вводимого компонента в электролит использовали визуально-политермический метод и метод ДТА. Навеску предварительно подготовленного электролита в количестве 50 г смешивали с 10 г (NH4)3TiF6. После гомогенизирования порошок помещали в стеклографитовый тигель. Для всех опытов состав смеси был одинаков и содержал после улетучивания аммиака и фтороводорода примерно 7,5% масс по TiF3. Доказано, что возможно создать технологию получения металлического титана из фтортитаната аммония по типу производства металлического циркония. Технология получения гексафтортитаната аммония из ильменитовых концентратов апробирована на полупромышленной установке и готова к внедрению в промышленность.
электролиз расплавов
растворимость
гексафторотитанат аммония
катодный осадок
металлический титан
фториды щелочных металлов
1. Чернов Р.В., Низов А.П., Ермоленко И.М. // Ж. неорган. химии. - 1970. - 15. - 563.
2. Chen G.Z., Fray D.J. & Farthing Т.W. Direct е1есtrochemical of titagium dioxide to titanium in moiten calcium chioride // Macmillan Magazines Ltd., 21.10.2000.
3. Chin. J. Новые решения в технологии получения металлического титана // Nonferrous Metals. - 2003. - 13. - № 5. - С. 1239-1245.
4. Chin. J. Дискуссия по получению титановых сплавов электролизом расплавленных солей // Nonferrous Metals. - 2003. - 55. - № 4. - С. 32-34.
5. Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В. [и др.]. Титан. - М. : Металлургия, 1983. - 559 с.
6. Патент WО 03/016594 А1 С25с 3/28. 16.08.2002.
7. Патент WО 03/046258 А2, С25С 3/28. 22.11.2002.
8. Патент US 2010/0173170 А1 С22С. 08.12.2009.
Введение

Не ослабевает интерес промышленности к разработке новых способов производства титана взамен метода Кролля, разработанного еще в 40-х годах XX века [5]. Значительное число публикаций посвящено электролизу TiO2 в расплавах хлоридов или фторидов щелочных металлов, однако из-за низкой растворимости диоксида титана в различных расплавах 0,02-0,07% этот метод не позволяет использовать его для промышленного получения титана [2-4]. Большой интерес представляет процесс электролиза из хлоридных соединений титана. Наиболее доступным является TiCl4, технология получения которого освоена давно и осуществляется в промышленных масштабах. Растворимость тетрахлорида титана составляет до 2% масс при 800 °С, что также не позволяет достичь высокой производительности. Хлоридные расплавы обычно приводят к порошкообразным или дендритным осадкам [3] из-за существования трех нестабильных степеней окисления титана и реакций диспропорционирования. Во фторидных расплавах существуют только два состояния окисления. Ряд публикаций посвящен изучению электролиза из K2TiF6 из фторидных и фторидно-хлоридных электролитов [4]. В ходе проведения процесса состав электролита значительно меняется, что требует частой корректировки.

Таким образом, для внедрения в промышленность электролизного способа получения титана необходимо выполнение нескольких условий: доступное и недорогое сырье, неизменность состава электролита, низкие температуры проведения процесса. Технология получения гексафтортитаната аммония из ильменитовых концентратов апробирована на полупромышленной установке и готова к внедрению в промышленность. В данной работе приводятся результаты изучения процесса получения металлического титана методом электролиза.

Выбор и обоснование объекта исследования

Выбор электролита на основе фторидов щелочных металлов LiF-KF-NaF (46,5-42,0-11,5% моль) нами выбран по нескольким причинам. Это и невысокая температура плавления эвтектики 454 °С и неизменность состава в ходе проведения процесса, а также высокие потенциалы восстановления щелочных металлов на катоде. Для определения формы введения соединений титана в расплав электролита методом ДТА была исследована зависимость изменения массы смеси 10% (NH4)2TiF6 + электролит. Подготовка электролита проводилась согласно [1]. При нагревании смеси до температуры 350 °С наблюдалось разложение и полное улетучивание титана в виде TiF4. Соответственно, данное соединение нельзя использовать в качестве источника титана. Трифторид титана имеет температуру сублимации 1230 °С, что позволяет предположить о его полном взаимодействии с расплавом при рабочей температуре электролита 700 °С. Поэтому в качестве исходного компонента нами был выбран (NH4)3TiF6. Данные анализа ДТА приведены на рис. 1. Технология перевода Ti4+ в Ti3+ легко реализуется с помощью водного электролиза [8]. Ранее нами было показано, что выход (NH4)3TiF6 в готовый продукт составляет 85-88% и имеет состав по трехвалентному титану не ниже 95% (согласно рентгенографическим данным). По данным ДТА при нагреве смеси 10% (NH4)3TiF6 + электролит происходит уменьшение массы практически на величину потери NH4F. Таким образом, вводимый нами в электролит титан имеет валентность 3+ и полностью растворяется в объеме.

Рис. 1. Изменение массы смесей при нагреве: а) 10% (NH4)2TiF6+ электролит; б) 10% (NH4)3TiF6+ электролит.

Для определения оптимального количества вводимого компонента в электролит использовали визуально-политермический метод и метод ДТА. График зависимости приведен на рис. 2.

Рис. 2. Растворимость TiF3 в расплаве FLINAK от температуры.

Из анализа данных ДТА установлено, что, несмотря на достаточно большое количество вводимого (NH4)3TiF6 (до 20 % по TiF3), температура плавления смеси повышается всего на 5÷8 °С.

В результате нагревания смеси исходной соли (NH4)3TiF6 с фторидами щелочных металлов может происходить взаимодействие по реакциям:

3KF+(NH4)3TiF6= K3TiF6 +NH3↑+HF ↑       (1)

3NaF+(NH4)3TiF6= Na3TiF6 +NH3↑+HF ↑     (2)

3LiF+(NH4)3TiF6= Li3TiF6 +NH3↑+HF↑     (3)

А также образование более сложных соединений

2KF+NaF+(NH4)3TiF6= K2NaTiF6 +NH3↑+HF↑   (4)

Поскольку в результате растворения (NH4)3TiF6 в расплаве LiF-KF-NaF образуется смесь комплексных фтортитанатов калия, натрия и лития, теоретически рассчитать, по какому механизму будет происходить восстановление титана, крайне затруднительно.

Возможные реакции на катоде:

К+ +е = К0                              Е = 2,8В    (5)

TiF63- + 6е = Ti0 +6F-                  Е = 1,75В    (6)

++ TiF63- = TiF3 +3KF        (7)

Образующийся на катоде по реакции (7) трифторид титана восстанавливается до металлического Ti:

Ti3+ +3e = Ti0                         Е = 1,65В   (8)

Экспериментальная часть

Для проведения экспериментальных исследований по изучению процесса электролитического получения титана из (NH4)3TiF6 была собрана экспериментальная установка (рис. 3). Она состоит из герметичного электролизера: корпус - алундовый тигель, сверху - охлаждаемая водой металлическая крышка. На крышке закреплена фторопластовая пластина с отверстиями для ввода термопары, анода и катода. На крышке также размещены патрубки для подвода аргона и отвода реакционных газов, входа и выхода охлаждающей воды. Анодом служит размещенный внутри установки стеклографитовый тигель объемом 50 мл, катод выполнен из прутка Ni Д = 4 мм.

  1. Корпус.
  2. Стеклографитовый тигель.
  3. Като.
  4. Нагреватель.
  5. Баллон с аргоном.
  6. Узел загрузки.
  7. Питатель.
  8. Адсорбер газов.
  9. Вакуумный насос.
  10. Источник питания.


Рис. 3. Схема лабораторного электролизера.

 

Методика эксперимента

Навеску предварительно подготовленного электролита в количестве 50 г смешивали с 10 г (NH4)3TiF6. После гомогенизирования порошок помещали в стеклографитовый тигель. Для всех опытов состав смеси был одинаков и содержал после улетучивания аммиака и фтороводорода примерно 7,5% масс. по TiF3. Собранный и загруженный смесью электролизер после предварительной продувки аргоном нагревали до Т = 550 °С. Время нагрева составляло в среднем 30 минут. Далее следовала выдержка 1 час для удаления аммиака и фтористого водорода. После этого выставляли начальные условия и проводили процесс электролиза в течение 4 часов. Полученный катодный осадок измельчали и анализировали на содержание Ti. Результаты опытов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты опытов по электролизу титана в расплаве FLINAK

Опыт

Темпе-ратура

Ток

U ср,

В

Осадок, г

Содерж.

Ti, г в

пробе

% Ti в осадке

Теорет.,

выход Ti по току, г

% выхода по току

1

530

1.0

2,8

0.18

0.03

16,6

2,387

1,6

2

580

1,0

2,66

1,8

0,38

21,1

2,387

15,9

3

630

1,0

2,4

2,04

0,46

22,6

2,387

19,3

4

680

1,0

2,33

1,86

0,43

23,1

2,387

18,0

5

730

1,0

2,0

1,82

0,41

22,5

2,387

17,1

6

630

0,5

3,0

0,15

0,03

20,0

1,194

2,5

7

680

0,5

2,27

0,58

0,12

20,6

1,194

10,0

8

730

0,5

1,7

0,57

0,11

19,3

1,194

9,2

9

630

0,25

2,3

0,1

0,01

10

0,597

1,6

Исследования проводили в гальваностатическом режиме. Используемый источник питания постоянного тока PSH-2035 позволял записывать изменения напряжения на электродах во время всего эксперимента. Установившийся потенциал находился в пределах от 1,7 до 2,8 В (в зависимости от условий опыта). Фотография образующегося катодного осадка после проведения процесса электролиза показана на рис. 4.

Рис. 4. Фотография катодного осадка, полученная при Т = 630 °С, I = 1 А.

Обсуждение результатов

Полученные данные свидетельствуют о возможности получения металлического титана из (NH4)3TiF6 электролизом в расплаве щелочных металлов. Из результатов опытов установлено, что оптимально вести процесс в интервале температур 650÷700 °С. При этом удельная плотность тока составила 0,3 А/см2 и достигнуто максимальное выделение титана в катодный осадок -23,1% масс. Полученный в ходе опытов металлический титан имеет мелкокристаллическую структуру и сильно загрязнен материалом электролита. После отмывки от электролита были проведены измерения размеров частиц порошка Ti с помощью сканирующего электронного микроскопа. Они составили 30-50 мкм. Отмытый порошок серого цвета подвергали отжигу в вакуумной печи в течение часа при Т = 1500 °С, после чего сплавляли в среде аргона в электродуговой печи. Полученный королек металлического титана анализировали на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N с приставкой для микроанализа. На срезе образца (рис. 4) видно, что внутри королек имеет сплошную структуру с небольшим количеством пор. Для получения титана монолитного вида требуется вторая переплавка. Результаты микроанализа приведены на рис. 5.

 

Рис. 4. Микрофотография сплавленного порошка титана в среде аргона.

 

Рис. 5. Спектральный анализ спеченного титана, полученного методом электролиза.Заключение

В процессе электролитического получения титана из (NH4)3TiF6 в расплаве фторидов щелочных металлов образуется мелкокристаллический порошок металла с размерами 30÷50 мкм. Содержание Ti в катодном осадке составляет 20÷30%. Дальнейшей задачей является поиск эффективного способа отделения получаемого порошка титана от электролита для обеспечения возврата электролита в электролизер. Растворение в воде приводит к образованию больших объемов из-за низкой растворимости LiF, что нельзя рекомендовать для промышленности. Полученный нами королек титана имеет показатели по примесям на уровне сплава ВТ-1. Это позволяет отправлять порошок после вакуумной дистилляции либо на стадию прессования титановых изделий методом порошковой металлургии, либо на стадию изготовления прессованных электродов для дальнейшей переплавки.

Рецензенты:

  • Буйновский А.С., д.т.н., профессор, Северный технологический институт Национального исследовательского ядерного университета МИФИ (СТИ НИЯУ МИФИ), г. Томск.
  • Козик В.В., д.т.н., профессор, зав. кафедрой неорганической химии Томского государственного университета, г. Томск.

Работа получена 14.11.2011

cellpadding=6

Библиографическая ссылка

Ворошилов Ф.А., Дьяченко А.Н. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЛИЗА (NH4)3TIF6 В РАСПЛАВЕ LIF-NAF-KF // Современные проблемы науки и образования. – 2011. – № 5. ;
URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=4953 (дата обращения: 28.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074