Целью данной работы явилось исследование влияния наноразмерных порошков стеклофаз различного состава на процессы формирования элементов архитектуры керамических каркасов, а также на процессы возможной деградации пьезофаз.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были использованы:
- пьезофаза состава Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005(Ti0.48Zr0.52)О3 + 1.4 вес. % Bi2O3 (ЦТС-83), порошок которой со средним диаметром 1,2 мкм был получен методом твёрдофазных реакций (МТФР);
- одна из фаз, принадлежащая морфотропной области системы PbZrO3 - PbTiO3 - Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 - Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (ЦТС-ЦННС). Средний диаметр частиц порошка, который также был получен с использованием МТФР, составлял 0,8 мкм;
- пьезофаза Ba0,5Sr0,5TiO3, полученная методом «химической сборки» [1], со средним диаметром частиц порошков 0,4 нм (размеры частиц порошков оценивались с использованием силового сканирующего зондового микроскопа Solver PRO-M).
В качестве стеклодобавок были выбраны аморфные порошки:
а) на основе фаз системы B2O3 - PbO - ZnO;
б) на основе фаз системы B2O3 - Li2O;
Выбор стеклодобавок типа предопределялся широкой областью существования стеклофаз в указанных системах, относительно низкими температурами их размягчения (от 360-420 оС до 550-810 оС), хорошим смачиваем зерен керамики расплавом, а также низкой вероятностью химического взаимодействия этих добавок с пьезофазами (различная координация ионов в боратных стеклах и в пьезофазе).
Стеклодобавки систем B2O3 - PbO - ZnO и B2O3 - Li2O были получены двумя способами. В рамках первого из них исходные оксиды в виде ультрадисперсных порошков при интенсивном перемешивании добавлялись в 25%-ный водный раствор борной кислоты Н3ВО3 при Т ≈ 100 оС. После удаления из системы воды были получены рентгеноаморфные порошки, частицы которых имели диаметр менее 0,22 мкм, а также высокую склонность к агломерации и набуханию на воздухе. Другой метод заключался в варке стекла заданного состава с последующим измельчением и диспергированием стеклофазы в спирте (конечный диаметр частиц составлял менее 0,34 мкм). Перед формованием заготовок методом прессования суспензия порошка стеклодобавки в этаноле смешивалась в барабанном смесителе с порошком пьезофазы. После удаления спирта шихта прессовалась. Температура обжига заготовок варьировалась от 800 до 1200 °С (время изотермической выдержки составляло от 1 до 6 часов).
Обсуждение результатов
Усадка прессзаготовок на основе свинецсодержащих пьезоматериалов наблюдалась начиная с минимальной температуры обжига. Плотность образующейся керамики, содержащей добавки любого вида, с ростом температуры сначала росла, а затем начинала снижаться (рис. 1, 2). Следует отметить, что в присутствии стеклодобавок наиболее плотная керамика формировалась при более низких температурах, чем в их отсутствии.
Результаты, представленные на рисунке 3, свидетельствуют, что микроструктура спеченной свинецсодержащей керамики также зависит как от природы стеклодобавки, так и от ее содержания в системе.
а) б)
Рис. 1. Зависимость плотности керамики ЦТС-ЦННС от температуры и времени обжига прессзаготовок, содержащих различное количество добавок системы B2O3 - PbO - ZnO: а) время обжига - 3 ч; б) время обжига - 2 ч.
а) б)
Рис. 2. Зависимость плотности керамики ЦТС-ЦННС от температуры и времени обжига прессзаготовок, содержащих различное количество добавок системы B2O3 - Li2O: а) время обжига - 2 ч; б) время обжига - 3 ч.
Рис. 3. Микроструктура керамики ЦТС-ЦННС, спеченной при Т = 1140оС: а) без добавок; б) содержит добавку системы B2O3 - PbO - ZnO; в) содержит добавку системы B2O3 - Li2O (слева направо концентрация добавок составляет 0,1, 0,2 и 0,5 масс %, соответственно).
В то же время влияние боратных стёкол на скорости процессов вторичной рекристаллизации и рост зёрен для керамики на основе фазы Ba0,5Sr0,5TiO3 значительно меньше (рис. 4).
a) б)
Рис. 4. Микроструктура керамики на основе фазы состава Ba0,5Sr0,5TiO3 (температура обжига Тобжига = 950 оС): а) без добавки; б) с добавкой 0,2 масс % боратного стекла системы B2O3 - Li2O.
Представленные результаты свидетельствуют, что влияние стеклодобавок на свойства спеченной пьезокерамики определяется как природой стеклодобавки и ее содержанием, так и природой и способом получения пьезопорошков. Причина этого кроется в характере взаимодействия в системе пьезопорошок - стеклофаза. Так, частицы свинецсодержащих пьезофаз (ЦТС-83 и ЦТС-ЦННС), по-видимому, при температурах спекания легко растворяются в боратных стеклах за счет образования легкоплавких боратов свинца. Причем этот процесс идет преимущественно по поверхности гранул и усугубляется с ростом температуры. Это приводит к росту концентрации поверхностных дефектов и, как следствие, к повышению скорости диффузионных процессов. В свою очередь повышение скорости диффузионных процессов облегчает процессы спекания керамики, а также способствует образованию сравнительно небольшого числа стабильных зародышей, выступающих в качестве центров вторичной рекристаллизации. Однако соотношение этих процессов зависит от состава боратного стекла и его концентрации. Свинецсодержащие боратные стекла в большей степени способствуют процессам вторичной рекристаллизации.
Влияние боратных стекол на вторичную рекристаллизацию в процессе спекания фазы состава Ba0,5Sr0,5TiO3 выражено гораздо меньше (рис. 4). Пьезопорошок состава Ba0,5Sr0,5TiO3 получен методом «химической сборки» и в связи с этим характеризуется более низкими температурами спекания (порядка 950-1000 °С). Растворимость боратных стекол, безусловно, зависит и от температуры: она тем меньше, чем ниже температура. Этим в значительной степени и объясняется тот факт, что влияние стеклодобавок на зерновую структуру спеченной керамики состава Ba0,5Sr0,5TiO3 практически отсутствует.
В настоящей работе было также исследовано влияние в качестве добавки ортофосфорной кислоты. Ортофосфорная кислота добавлялась к порошку ЦТС в виде 10%-ного водного раствора. Ортофосфорная кислота при нагревании взаимодействует с частицами свинецсодержащих пьезофаз по поверхности, образуя стеклофазы системы P2O5 - PbO - TiO2, имеющие температуру размягчения ≥ 550 °С. В случае Ba0,5Sr0,5TiO3 образующиеся стеклофазы характеризуются температурой размягчения более 800 °С.
Полимерная структура образуюшихся фосфатов свинца в случае свинецсодержащих пьезоматериалов препятствует резкому увеличению скорости диффузии в системе, и формирующиеся на поверхности частиц фазы, скорее, играют роль аппретов, а не растворителя, как в предыдущих случаях. Этим можно объяснить как возможность получения в присутствии Н3РО4 керамики с высокой плотностью и повышенными значениями продольного пьезомодуля (при низком содержании добавки в системе), так и снижение значений пьезопараметров образцов при содержании добавки в системе более 2,5 масс % (рис. 5).
Рис. 5. Изменения относительной плотности и значений пьезомодуля d33 керамики ЦТС-83 от содержания ортофосфорной кислоты.
Полученные результаты свидетельствуют, что управлять свойствами спеченной керамики (плотностью, зерновой структурой, пьезосвойствами) возможно путем введения в систему стеклодобавок. Но следует учесть, что влияние стеклодобавок на совокупность характеристик керамики противоречиво. При их низкой концентрации в системе создаются условия увеличения скорости процесса спекания за счёт формирования неравновесных поверхностных дефектов. При этом оптимальное количество добавки в системе зависит как от состава и физико-химических свойств стекла, так и от состава и структуры пьезофазы. Увеличение массовой доли добавки в системе способствует формированию протяжённой реакционной зоны, а следовательно, усиливается влияние на скорость рекристаллизации образцов.
Выводы
- Показано, что свойства спеченной керамики зависят как от природы и содержания стеклодобавок в системе, так и от природы пьезопорошка.
- Боратные стекла в случае свинецсодержащих пьезоматериалов в большей степени способствуют процессам вторичной рекристаллизации.
- Полученные результаты свидетельствуют о возможности управления свойствами спеченной керамики путем введения в систему стеклодобавок, но следует учесть, что влияние стеклодобавок на совокупность характеристик керамики противоречиво.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК 16.552.11.7024).
Рецензенты:
- Евстифеев Е.Н., д.т.н., профессор кафедры химии, ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет», г. Ростов-на-Дону.
- Коган В.А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой физической и коллоидной химии химического факультета, ФГБОУ ВПО «Южный федеральный университет», г. Ростов-на-Дону.
Работа получена 26.10.2011
ЦННСБиблиографическая ссылка
Нестеров А.А., Панич А.А., Свирская С.Н., Криков В.В., Васильев И.В., Мараховский М.А. ФОРМИРОВАНИЕ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ КАРКАСОВ В ПРИСУТСТВИИ НЕБОЛЬШИХ КОЛИЧЕСТВ СТЕКЛОФАЗ // Современные проблемы науки и образования. – 2011. – № 5. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=4867 (дата обращения: 18.04.2024).