Современное производство – это непрерывное и возобновляемое производство с широкой гаммой возможностей модифицирования и интенсификации технологических процессов одновременно. Требования рынка и развивающийся спрос на продукцию заставляют использовать обработанное сырье, готовые полуфабрикаты и внедрять все новые технологические средства интенсификации для выпуска больших объемов продукции улучшенного качества. Основная цель проведенных исследований – это подбор типа электролита. Рассматриваемый в данной работе материал – полимерный твердый электролит с униполярной проводимостью по водороду, используемый в производстве в виде водного раствора поливинилового спирта и органических компонентов, что обеспечивает упрощение методики синтеза, использования и контроля качества. Полимерные протонпроводящие композиционные материалы (полимерные электролиты), приготовленные по растворной технологии с твердым электролитом, диспергированным в полимерной матрице, широко применяются для изготовления электролитических (электрохимических) конденсаторов. Выбор электролита обусловлен тем, что в качестве полимерной матрицы использован ПВС, макромолекулы которого способны образовывать собственную систему водородных связей без использования токсичных и ядовитых веществ, сохраняя при этом высокую проводимость в достаточно широком интервале влажности и температуры [1,3-5]. Публикации по композитам, образованным полимерами с протонными проводниками не дают достаточно сведений для практического внедрения материала в производство, поэтому рассмотрение этого вопроса является объектом исследования.
В рассматриваемом случае роль полимерного электролита состоит в обеспечении беспрепятственного протонного транспорта с анода на катод и эффективном разделении электродов для предотвращения прямого электрического контакта электродов и химической реакции, материал должен быть устойчив к температурным воздействиям. Рассматриваемый материал должен представлять однородную гомогенную систему с определенной вязкостью, ПВС должен образовывать стабильные полимерные цепочки, не разрушающиеся от воздействия температуры, волновых и токовых нагрузок, вода должна удаляться без деструкции полимерной основы композита.
Отсюда основные требования для обеспечения хороших характеристик: отсутствие свободной воды; отсутствие температурной деструкции в необходимом (заданном) температурном интервале; стабильные показатели вязкости при рабочих температурах; долговременная механическая стабильность, отсутствие возможности образования газовых реагентов; долговременная химическая стабильность. Использование различных средств интенсификации для удаления свободной воды и полимеризации вносит свои коррективы, и важно знать вязкость материала в процессе изготовления ПК, при транспортировке в аппаратах и в процессе эксплуатации, восстановлении для вторичного использования.
В работе [5] отмечается, что в ПВС образуются полимерные цепи с последовательностью чередующихся двойных и одинарных углерод-углеродных связей (−CH = CH−)n,, дегидратация полимера происходит при 2000С с образованием изолированных и сопряженных двойных связей между атомами углерода в основной цепи. Возникают изолированные и соседствующие связи C = C, образование которых ускоряется вблизи карбонильной группы C = O. В окислительных условиях двойные углеродные связи являются неустойчивыми, происходит дальнейшее окисление, сопровождающееся деструкцией молекул полимера.
В работах [1,4] было показано, что полимерные электролиты(ПЭ) на основе ПВС и ароматических сульфоновых кислот обладают высокими транспортными характеристиками. При нагревании до 200°С наблюдается только обратимая десорбция воды, а при более высоких температурах в газовой фазе присутствуют продукты разложения полимера: SO2, SO3 и CH-содержащие фрагменты.
Постановка задачи. Определить температурную стабильность ПК посредством исследования вязкостных характеристик, определения наличия свободной воды и новых структур.
Используемое оборудование:
1. Спектрометр «ИК спектрометр Nicolet 6700» производства фирмы Thermo Fisher Scientific Inc. (США) с программным обеспечением OMNIC. Измерения проводились с помощью приставки нарушенного полного внутреннего отражения в диапазоне обратных сантиметров от 4000 до 400 см-1 (кристалл ZnSe).
2. Вискозиметр Brookfield LVDV – II+Шпиндель №31. 15-300000 сПз.
Объект исследования и условия приготовления образцов:
ПЭ наносился на предметное стекло размером 24×24×0,2 мм3 при помощи медицинского шприца. Доза раствора 0,1 мл. Стекла маркировались маркером, образцы высушивались в различных условиях:
-
сушка в естественных условиях на воздухе при комнатной температуре, 18ч.
-
нагрев с использованием инфракрасного излучения (ИК), 5мин
-
нагрев с использованием одновременно (ИК) и ультрафиолетового облучения (УФО), 10 мин
Максимальная температура нагрева ПЭ содержащего ПВС – 700C.
Затем предметные стекла с образцами размещались в пластмассовых прозрачных контейнерах до проведения определения на ИК спектрометре. Большинство полос поглощения в ИК-спектрах органических соединений не поддаются расшифровке по табличным данным характеристических частот, поэтому спектры анализировались методом сравнения. Совмещенные ИК-спектры образцов пленки электролита, высушенного в различных условиях и ИК-спектр жидкого ПЭ (капля электролита) приведены на рисунках 1 и 2. ИК-спектр жидкого ПЭ (верхняя линия на рис. 1), отражает присутствие большого количества воды и гидратных соединений, о чем свидетельствует интенсивное поглощение в областях 2800–3700, 1500–1800 и ниже 1000 см-1. ПВС обнаруживает себя в виде относительно слабых полос в интервалах 2800–3000 и 1000–1400 см-1 по характеристическому участку ИК-спектра слева (1200-4000) определяется наличие в молекулах функциональных групп ≡СН, =С=О, ≡С-С≡.
Рис. 1. ИК-спектр сравнения исходного образца с образцом, обработанным при ИК- нагреве
Согласно [2,6], полосы поглощения с максимумами на 1094 и 1330 cm−1, соответствуют деформационным колебаниям O−H и валентным колебаниям связи C−O вторичного спирта, каковым является ПВС. В процессе термического разложения наблюдаются изменения в ИК-спектрах ПВС: изменение интенсивности и положения отдельных полос, а также появление новых полос поглощения. Однако, при увеличении времени прогрева образца, на воздухе наблюдается последовательное уменьшение интенсивности полос, обусловленных валентными колебаниями связей O−H и C−H, вплоть до практически полного их исчезновения. На наш взгляд это связано с дегидратацией и окислением молекул ПВС. Основное отличие ИК спектров образцов после сушки и обработки от спектра капли электролита (рисунок 2) – это уменьшение интенсивности пика в области 3337-3339 см-1, появление пика в области 2939-2945, раздвоение пика 1639 см-1, пики 1669-1673 и 1608-1610 см-1, а также появление ряда пиков в области 500-1000 см-1.
Рис. 2. ИК-спектр сравнения образца капли ПЭ с обработанным УФО+ИК образцом
При сравнении профилей кривых ИК- спектров образцов, обработанных разными способами можно наблюдать, что все кривые аналогичны (рис. 3).
Рис. 3 Совмещенные спектры : Красная – образец нагрев УФО+ИК, бордовая –образец высушен на воздухе , синяя – образец ИК- нагрев), верхняя линия- образец бракованного материала
В ИК-спектрах отмечено появление пика поглощения с максимумом в районе 3000 cm−1, обусловленного валентным колебанием связи C−H в группе −CH = C, что свидетельствует об образовании в цепи полимера изолированных и смежных двойных углерод-углеродных связей, это подтверждают полосы с максимумами в районе 960−1000 и 700−760 cm−1, которые можно приписать деформационным колебаниям связей C−H в полимерной цепи −CH = CH−. Таким образом, по наличию полос поглощения, соответствующих колебаниям ОН групп, входящих в том числе и в состав кристаллизационной воды, можно сделать предположение о достаточно высокой протонной проводимости полученных образцов.
Все это свидетельствует о достижении нужных результатов от использования средств интенсификации ИК- и УФО- обработки электролита: удаление воды и образование межмолекулярных Н-связей в полимере.
Для изучения влияния температуры на вязкость ПЭ была проведена серия экспериментов: определение динамической вязкости электролита производилось при нагреве и остывании при одних и тех же температурах. Каждая проба нагревалась отдельно до заданной температуры и производилось измерение вязкости, по мере остывания проб производились замеры. На рисунке 4 представлены: прямая линия – изменение температуры, параллельные кривые изменения вязкости при нагреве «Вязкость сПз», и зеленая линия – «Вязкость 2» при остывании, показания термопары нанесены на линии изменения температуры, по оси абсцисс – точки замера вязкости в соответствии с температурой.
Рис. 4. Динамика снижения вязкости электролита с ростом температуры (красная линия) и нарастания вязкости - с падением температуры (зеленая линия), синяя линия – температура (0С) при измерении
Выводы:
1. ПЭ не претерпел реструктуризации под воздействием ИК и УФО обработки, поэтому данные методы могут использоваться для интенсификации технологических процессов. Использование ИК и УФО – обработки в течение 5-10 минут оказывается столь же действенным, как и сушка на воздухе на протяжении 18 часов.
2. В высушенных образцах ПЭ присутствуют группы, свидетельствующие об имеющихся сильных водородных связях.
3. Кривые изменения динамической вязкости электролита, как при нагреве, так и при остывании одинаковы. Это свидетельствует, о том, что электролит не изменил своих характеристик, и рабочий температурный диапазон технологически выбран верно.
Рецензенты:
Ткачев А.Г., д.т.н., профессор, член-корреспондент РАЕН, зав кафедрой «Техника и технологии производства нанопродуктов», Технологический институт ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов;
Слепцов В.В., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Радиоэлектроника» Российского государственного технического университета им. К.Э. Циолковского, г. Москва.
Библиографическая ссылка
Перевозникова Я.В., Щербакова Н.Н., Колоколова Е.В., Перешивайлов В.К. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОТОНПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА // Современные проблемы науки и образования. – 2015. – № 1-1. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=19276 (дата обращения: 07.10.2024).