Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Перелыгин Ю.П. 1 Киреев С.Ю. 1 Киреева С.Н. 1 Кирилина Ю.Н. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет»

Исследовались процессы электроосаждения свинца, индия, олова и сплавов индий-кадмий, кадмий-олово из электролитов, содержащих различные добавки поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ). При проведении исследований использован температурно-кинетический метод, а также метод хроновольтамперометрии. На основании данных различных исследователей, в том числе собственных, в области электроосаждения металлов показана возможность применения температурно-кинетического метода для определения лимитирующей стадии, обуславливающей величину предельного катодного тока. Приведены основные причины возникновения предельного тока при разряде ионов металлов, а именно: замедленная стадия разряда, диффузия, комплексообразование, адсорбция ПАВ. Таким образом, наиболее целесообразно использование температурно-кинетического метода для исследования кинетики электрохимических реакций для случаев, когда на поляризационных кривых имеются площадки предельного тока. В данном случае величина эффективной энергии активации не зависит от потенциала в широком диапазоне значений.

Статья в формате PDF

139 KB

кинетика электроосаждения металлов

температурно-кинетический метод

энергия активации

поверхностно-активные органические вещества

1. Афанасьев Б.Н., Дамаскин Б.Б. О факторах, определяющих скорость электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных органических веществ // Электрохимия. –1980. –т. 16. –№ 3. –С. 280-284.

2. Балакай В.И. Электроосаждение никеля, серебра и их сплавов из электролитов-коллоидов: закономерности, технологические, ресурсосберегающие и экологические решения: Автореф. дис. докт. техн. наук. – Новочеркасск, 2003. –39 с.

3. Горбачёв С.В. Влияние температуры на электролиз как кинетический метод исследования природы электрохимических процессов //Труды 4-го совещания по электрохимии. – М., АН СССР, 1959, с. 61-71.

4. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.Н. Современное состояние теории влияния адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических реакций. //Электрохимия. –1977. –Т.13. –№ 8. C. 1099-1117.

5. Изгарышев Н.А., Горбачев С.В. Курс теоретической электрохимии. – М.: Изд-во химической литературы, 1951. –507 с.

6. Кабдрахимова А.К. Влияние поверхностно-активных органических веществ на разряд и ионизацию кадмия и свинца на ртутном, амальгамных и твердых электродах. Дис…. канд. хим. наук. – Алма-Ата. 1984. –185 с.

7. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. – М.: Химия, 1979. –352 с.

8. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М. Влияние поверхностно-активных веществ на электродные процессы. //Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. –М.: Наука. –1985. –С. 35-47.

9. Феттер К. Электрохимическая кинетика. –М.: Мир. –1967. –856 с.

10. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. –1975. –592 с.

При электроосаждении металлов и сплавов достаточно широко используются различные поверхностно-активные органические вещества (ПАОВ) [7], которые обеспечивают получение мелкокристаллических ровных блестящих и полублестящих гальванических покрытий.

На основании исследований, выполненных в [1, 2, 4, 5, 7, 8], роль ПАОВ может быть сведена к трем эффектам:

1) адсорбция на поверхности электрода [8];

2) образование комплексных соединений с ионами тяжелых металлов в электролите [7];

3) образование коллоидных частиц с ионами металлов [2, 5].

Данные эффекты приводят к смещению катодной поляризационной кривой в область более отрицательных значений потенциала, что и обеспечивает получение качественных покрытий металлами и сплавами.

Цель работы: исследование влияния ПАОВ на кинетические особенности процессов осаждения покрытий свинцом, индием, оловом и сплавами индий-кадмий и кадмий-олово температурно-кинетическим методом.

Методика эксперимента. Исследования проводили в термостатируемых условиях. Растворы готовили на дистиллированной воде с использованием реактивов марки «х.ч.». Для получения поляризационных кривых применяли потенциостаты Р-8 («Elins») и IPC-Pro, подключенные к персональному компьютеру для управления, регистрации и обработки данных. Потенциалы рабочего электрода измеряли по отношению к хлоридсеребряному электроду сравнения ЭВЛ-1М и пересчитывали по водородной шкале.

Теоретическая часть

Образование на поверхности катода адсорбционной пленки приводит к возникновению дополнительного энергетического барьера, связанного с затруднением проникновения реагирующих частиц через плотный адсорбционный слой, т.е. к замедлению транспорта электроактивных частиц к поверхности катода.

На поляризационных кривых процесса разряда ионов металлов наблюдается площадка адсорбционного предельного тока (), величина которого меньше по сравнению с предельным током диффузии в растворе в отсутствии ПАОВ. Это явление известно как “эффект Лошкарева”. В этом случае величина не зависит ни от потенциала (перенапряжения), ни от перемешивания, в отличие от предельных диффузионных токов. Лошкарёвым М.А. было показано, что такие предельные токи определяются уравнением [8]:

(1)

где -степень заполнения поверхности катода адсорбированным веществом , , и a – постоянные, со – концентрация электроактивного вещества в растворе.

В работах Дамаскина Б.Б. и Афанасьева Б.Н. [1, 4] показано, что при степени заполнения поверхности электрода (θ) не участвующими в катодном процессе ПАОВ менее 0,8 (θ < 0,8) и, если электродная реакция выделения металла лимитируется стадией присоединения электрона, то плотность тока осаждения металла () в зависимости от степени заполнения поверхности катода ПАОВ записывается уравнением следующего вида:

(2)

Использование данного уравнения возможно вследствие непрерывного обновления поверхности катода при осаждении металла, и включения некоторого количества ПАОВ в осадок. Последнее и обеспечивает заполнения поверхности электрода ПАОВ менее 0,8.

Зависимость предельной плотности катодного тока (iпр) от концентрации иона металла в растворе (с) с учетом уравнения (1) запишется следующим уравнением [9]:

(3)

Образование комплексных соединений между металлом и ПАОВ может создать дополнительное сопротивление переносу электронов при разряде образовавшейся электроактивной частицы [7].

Изучая катодную поляризацию при осаждении цинка [5] и кадмия [8] из сульфатных растворов с добавками фенолов, дифениламина и желатины авторы, установили, что разряд данных ионов металлов из растворов, содержащих коллоиды, сопровождается очень высокой химической поляризацией. По мнению авторов данных работ это обусловлено образованием в электродной пленке адсорбционных ионно-коллоидных комплексов, затрудняющих проникновение ионов через адсорбционный слой.

Если лимитирующей стадией процесса электроосаждения металла на катоде является диффузия электроактивных частиц к поверхности катода (без учета явления миграции ионов к электроду, т.е. в достаточно концентрированных электролитах), то катодный предельный ток на вращающемся дисковом электроде запишется следующим уравнением [9]:

(4)

Коэффициент диффузии определяется уравнением [5, 9]:

(5)

Wдиф – энергия активации процесса диффузии.

Кинематическая вязкость жидкостей уменьшается с повышением температуры, а для ньютоновских жидкостей эта зависимость от температуры описывается уравнением [10]:

(6)

где νо – коэффициент, зависящий от вида жидкости, Wв – энергия активации течения.

Совместное решение трех последних уравнений с учетом уравнения (1) приводит к следующей зависимости предельной плотности катодного тока:

(7)

Одним из методов определения лимитирующей стадии процесса является температурно-кинетический метод, предложенный Темкиным М.И. для процесса электрохимического выделения водорода и развитый в дальнейшем применительно к процессу осаждения металлов С.В. Горбачевым [3]. В данном методе вывод о лимитирующей стадии процесса делается на основании значения энергии активации процесса.

При использовании температурно-кинетического метода в исследовании кинетики электрохимических процессов наиболее достоверные результаты получаются, если на поляризационных кривых имеется площадка предельного тока. В этом случае удается избежать влияния потенциала катода или перенапряжения на величину энергии активации процесса, что достаточно убедительно показано Афанасьевым Б.Н. с соавторами на примере исследования процесса разряда ионов цинка, кадмия, хрома (III) и меди в присутствии трет-бутилового спирта, а также авторами работы [6] для кадмия и свинца в присутствии в электролите ПАОВ, как на ртутном, так и на твердом электродах.

После несложных преобразований уравнения (3), учитывая, что W не зависит от потенциала и α=0, получим уравнение, которое можно использовать для определения кажущейся или эффективной энергии активации () процесса электроосаждения металла на катоде при двух температурах Т1 и Т2:

(8)

При постоянной концентрации иона металла, неизменности гидродинамических условий электролиза и двух температурах Т1 и Т2 преобразуя уравнение (7), получим выражение для определения некоторой общей суммарной энергии активации процесса диффузии и вязкого течения (4Wдиф+Wв +6∆G(θ)):

(9)

Таким образом, определение природы предельного тока (лимитирующей стадии процесса) при электроосаждении металлов представляет несомненный теоретический и практический интерес, т.к. позволяет интенсифицировать процесс осаждения металла и обеспечивает получение качественных покрытий.

Результаты и их обсуждение

Изучение роли ПАВ на величину предельного тока электроосаждения металлов проводили из электролитов, состав которых представлен в табл. 1.

Таблица 1

Составы электролитов, приводимых в данном исследовании

На всех потенциодинамических поляризационных кривых восстановления вышеперечисленных металлов и сплавов имеются площадки предельных токов. Причем, повышение температуры раствора приводит к значительному увеличению предельной плотности тока (), что может быть обусловлено как увеличением коэффициента диффузии электроактивных частиц, принимающих участие в катодной реакции, так и уменьшением степени заполнения поверхности катода ПАВ. Вклад последнего фактора, по нашему мнению, незначителен, т.к. повышение температуры не приводит к ухудшению качества покрытий, что должно быть обусловлено осаждением металла на незанятой ПАОВ части поверхности катода.

Построение зависимостей в координатах позволило определить значения эффективной энергии активации, приведенные в таблице 2.

Таблица 2

Значения эффективной энергии активации для процессов осаждения металлов и сплавов из электролитов, состав которых приведен в таблице 1

Анализ значений эффективной энергии активации позволяет сделать предположение о природе поляризации электрода. Так, в электролитах №№ 3, 4, 5 и 6 наибольшее влияние на скорость процесса оказывает стадия доставки электроактивных частиц к поверхности электрода. В электролитах №№ 1 и 2 имеет место смешанная кинетика [3], т.е. лимитирующими являются, как минимум, две стадии. Установить, какие именно стадии процесса являются замедленными, используя только температурно-кинетический метод, невозможно. Для этого необходимо проведение дополнительных исследований с использованием других независимых методов.

Следует обратить внимание на тот факт, что значения эффективной энергии активации в исследованных процессах достаточно низки (менее 50 кДж/моль). Это позволяет сделать вывод о том, что в данных случаях стадия химического взаимодействия металла и ПАОВ не является лимитирующей.

По мнению авторов данной работы для исследованных процессов наиболее вероятны два варианта комбинации замедленных стадий:

1) стадия транспортировки + стадия разряда;

2) стадия транспортировки электроактивной частицы к поверхности электрода, покрытой слоем ПАОВ + стадия диффузии данной частицы через слой ПАОВ.

Выводы

Наиболее целесообразно использование температурно-кинетического метода для исследования кинетики электрохимических реакций для случаев, когда на поляризационных кривых имеются площадки предельного тока. В данном случае величина эффективной энергии активации не зависит от потенциала в широком диапазоне значений.

В случае смешанной кинетики, когда скорость сложного последовательного процесса в равной (или почти в равной степени) определяется скоростью нескольких стадий, выявление лимитирующих стадий весьма затруднено и возможно только на основании комплекса независимых методов.

Рецензенты:

Кошев А.Н., д.х.н., профессор кафедры информационно-вычислительных систем ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», г. Пенза;

Розен А.Е., д.т.н., профессор, зав. кафедрой сварочного, литейного производства и материаловедения ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», г. Пенза.

Библиографическая ссылка