Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Тверьянович Ю.С. 1 Фокина С.В. 1 Пименов В.В. 1 Томаев В.В. 1

---

1 Институт химии, Санкт-Петербургский государственный университет

Исследованы стекла в системе GeSe2-Sb2Se3-AgI в монолитном и пленочном состоянии. Особое внимание уделено кристаллизационной устойчивости и ионной проводимости стекол и пленок. Пленки получали лазерной абляцией стекол в вакууме. Полученные стекла исследовались методами рентгенофазового анализа (РФА), дифференциально-термического анализа (ДТА), импедансометрии. Напыленные пленки были также изучены методом РФА и импедансометрии. Морфология поверхности пленок контролировалась с помощью электронной микроскопии. Элементный состав был подтвержден методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Показано, что стекла, содержащие 40 мол. % AgI, обладают значительной для халькогенидных стекол температурой размягчения (190 оС) и высокой кристаллизационной устойчивостью, а логарифм их удельной электропроводности при 100оС имеет величину порядка -3,5 при энергии активации около 0,5 эВ.

Статья в формате PDF

545 KB

GeSe2-Sb2Se3-AgI

пленки

кристаллизационная устойчивость

ионная проводимость

1. Орлова Г.М., Кожина И.И., Короленко В.Г. Диаграмма состояния системы GeSe2–Sb2Se3 // Вестн. ЛГУ. – 1975. - N4. – С. 90-95.

2. Tverjanovich A.S., Borisov E.N., Vasilieva E.S., Tolochko O.V., Vahhi I.E., Bereznevc S., Tveryanovich Yu.S., CuInSe2 thin films deposited by UV laser ablation Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 3624–3632.

3. Tver’yanovich Yu. S., Bal’makov M. D., Tomaev V. V., Borisov E. N., Volobueva O., Ion-conducting multilayer films based on alternating nanolayers Ag3SI, AgI and Ag2S, AgI Glass Physics and Chemistry April 2008, Volume 34, Issue 2. – Р. 150-154.

4. Furusawa Shin-ichi, Fabrication and ionic conduction of ionic conducting thin films, Physics of Solid State Ionics, 2006: 271-302 ISBN: 81-308-0070-5.

5. Malesh V.I., Rubish V.V., Shpak I.I., Polarization properties and a local structure of (GeSe2) x (Sb2Se3) glasses.// Semiconductorr Phisics Quantum Electrоnic & Optoelectronics. – 2002. – V 5, N4. - P. 385-390.

6. Salamon M. B., Phase Transitions in Ionic Conductors, in “Physics of Superionic Conductors”, Topics in Current Physics. – Vol. 15, 1979.

7. Vassilev G., Vassilev V., Boycheva S., Petkov K., New Chalcohalide Glasses from the GeSe2–Ag2Se–AgI System for Nanostructured Sensors, NATO Science for Peace and Security Series B: Physics and Biophysics 2011. – Р. 235-238.

8. Vassilev V., Vassilev G., Dikova J., Petkov K., Glass formation in the GeSe2-Sb2Se3-AgI system. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 11, No. 12, December 2009. – Р. 2024-2028.

9. Zhuobin L., Changgui L., Guoshun Q., Laurent C., Shixun D., Xianghua Zh., Tiefeng X., Qiuhua N., Formation and properties of chalcogenide glasses based on GeS2–Sb2S3–AgI system, Materials Letters, Volume 132, 1 October 2014. – P. 203-205.

В работах многих авторов сообщалось, что в высокодисперсных системах ионный проводник-изолятор имеет место эффект повышения ионной проводимости, который связывается со спецификой фазовой границы между ионным проводником и изолятором (см. например [4]). Механизмы указанного эффекта различны и определяются особенностями контактирующих фаз. Поэтому изучение механизмов повышения ионной проводимости в приграничной области остается актуальным [3].

Задача представленной работы заключалась в подборе оптимального состава стекла и исследование его свойств с целью дальнейшего синтеза нано-композитного материала с использованием иодида серебра. Выбранное стекло должно удовлетворять следующим требованиям:

• Высокая кристаллизационная устойчивость, для того, что бы стекло сохраняло свою структуру при синтезе и исследовании нано-композита.
• Значительное содержание AgI, для минимизации диффузионных процессов в композите на границе раздела фаз.
• Температура размягчения стекла должна быть выше температуры фазового перехода AgI α→β (147оС) для возможности отжига полученного композита.
• Большое оптическое поглощение в видимой и ближней УФ области и невысокая температура плавления для облегчения получения пленок методом лазерной абляции.

Последнему требованию удовлетворяют все халькогенидные стекла. Анализ литературных данных показал, что стекла, удовлетворяющие перечисленным требованиям, целесообразно искать в системе GeSe2-Sb2Se3-AgI. Следует отметить, что в последние годы стекла указанной системы является предметом пристального внимания исследователей [7, 8].

С целью контроля кристаллизационной устойчивости стекол не только в объемном состоянии, но и в состоянии с развитой поверхностью использовали тонкие пленки. Для получения тонких пленок был выбран метод лазерной абляция в вакууме. Удобство его в отличие от многих других используемых для напыления стекол, таких как метод магнетронного распыления, термического напыления и др. обусловлено тем, что химический состав даже сложных по составу материалов сохраняется, толщину напыляемых слоев легко контролировать по числу лазерных импульсов. Кроме того, существуют возможность мгновенного изменения состава напыляемого вещества в результате переключения лазерного излучения с одной мишени на другую и возможность тонкой настройки процесса напыления путем изменения длительности лазерных импульсов, их мощности, длины волны излучения.

Методика эксперимента

I Получение объемных образцов стекла. Из стеклообразующей системы (GeSe₂)_x(Sb₂Se₃)_y(AgI)_z [8] было синтезировано 6 образцов стёкол:

1. (GeSe₂)₄₀(Sb₂Se₃)₄₀(AgI)₂₀                        2. (GeSe₂)₃₅(Sb₂Se₃)₃₅(AgI)₃₀ 

3. (GeSe₂)₃₀(Sb₂Se₃)₃₀(AgI)₄₀                         4. (GeSe₂)₄₀(Sb₂Se₃)₂₀(AgI)₄₀ 

5. (GeSe₂)₂₀(Sb₂Se₃)₄₀(AgI)₄₀                        6. (GeSe₂)₂₅(Sb₂Se₃)₂₅(AgI)₅₀    

Далее составы будут обозначаться как №1 … №6 соответственно.

Навески элементарных веществ Ge, Se, Sb марки о.с.ч. и предварительно синтезированного AgI помещались в кварцевую ампулу, откачивались до давления 10-3 мм.рт.ст. и запаивались. Синтез проводился в качающуюся печи, которая сначала нагревалась до 300ºС со скоростью 5ºС/мин. Полученный расплав выдерживали в течение часа, при этой температуре, затем температура поднималась до 900°С с той же скоростью. При 900°С расплав также выдерживался в течение часа при непрерывном перемешивании. Затем стекла закаливались в холодной воде.

II. Получение тонких пленок стекла.

Методом импульсной лазерной абляции напылены пленки стекол всех шести составов. Толщина слоев составляла от 100 нм до 1мкм. Для напыления пленок использовалась установка на базе эксимерного лазера, работающего на смеси He/Xe/HCl, длительность импульса 20нс, длина волны излучения λ = 308нм, частота следования импульсов ν =13Гц, энергия импульса Е= 10÷15 мДж [2]. Пленки напылялись на подложки из оксидного стекла, находящиеся при комнатной температуре. В качестве мишеней использовались слитки стекла указанных выше составов. Расстояние от мишени до подложки 35 мм.

Полученные объемные образцы и пленки стекол подвергались различным исследованиям:

• рентгенофазовый анализ порошка стекла и пленок толщиной 1 мкм, до и после отжига, проводился на порошковом дифрактометре Bruker «D2 Phaser» с медным анодом в диапазоне углов 10¸90°. Размер фокуса - 0.4 x 12 мм. Шаг съемки составил 0.1°. Эффективность регистрации рентгеновского излучения не менее 98%. Используемый пакет программ обработки дифракционных данных – DIFFRAC.SUITE.
• методом импедансной спектроскопии на установке Novocontrol Concept 40 (Novocontrol Technologies) в диапазоне частот от 1 до 107 Гц была исследована проводимости объемных и пленочных образцов стекол.
• для объемных образцов стекол на приборе «Термоскан-1» проведен дифференциально-термический анализ. Исследование осуществлялось в температурном диапазоне 25–600°С при нагревании с постоянной скоростью 10 град/мин, погрешность определения температуры составляла ±1 °С. В качестве эталона использовался Al₂O₃. Температура размягчения определялась как температура излома на кривой ДТА. Температуры кристаллизации и плавления определялись по температурам начала соответствующих тепловых эффектов.
• для исследований качества полученных плёнок (GeSe2)₃₀(Sb2Se3)₃₀(AgI)₄₀, были сделаны снимки поверхности и скола плёнки на сканирующем электронном микроскопе Zeiss Merlin при ускоряющем напряжение 10 кВ и токе пучка 1нА
• состав пленок исследовался методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии с помощью системы Oxford Instruments INCAx-act (приставка к электронному микроскопу Zeiss Merlin).

Результаты исследований и их обсуждение

В таблице 1 приведены результаты дифференциально-термического анализа объемных образцов стекла.

Таблица 1

Результаты ДТА стекол, где Tg – температура размягчения (температура стеклования), Tcr – температура кристаллизации, Tcr – Tg – кристаллизационная устойчивость,

Tm – температура ликвидуса

Как видно из таблицы 1, при переходе от стекла с меньшим содержанием AgI к большему наблюдается снижение температуры размягчения и рост кристаллизационной устойчивости, величина которой проходит через максимум при 40 молярных процентах AgI. Подобная закономерность прослеживается и в работе [9] для аналогичной стеклообразующей системы, в которой селен заменен на серу. Учитывая требования к матрице стекла для приготовления композита, составы №3 и №4 наиболее подходят для дальнейшего использования, так как они обладают высокой Tg, разница между Tg и Tcr у данных стекол существенно больше, чем у других и количество введенного иодида серебра достаточно велико.

Был проведен отжиг стекол при температуре 210 °C в течение 1, 5, 10, 15, 20 часов. Картина термических эффектов после отжига не изменилась. Это означает, что 20-ти часовой отжиг стекол при 210ºС не привёл к возникновению значительного количества зародышей кристаллической фазы. На рис. 1 представлены результаты ДТА для стекла состава № 3 после отжига.

Рис.1. Результаты ДТА стекла состава №3 после отжига

Для подтверждения рентгеноаморфности был проведен рентгенофазовый анализ порошков стекол до и после отжига. Пленочные образцы также исследовались методом РФА до и после отжига (отжиг пленок проводился в течение часа при температуре 210°C на воздухе). Рентгенограммы пленочных и объемных образцов стекол существенно не отличаются между собой и не изменяются в результате отжига. Все образцы стекол рентгеноаморфны, о чем свидетельствует отсутствие дифракционных пиков и наличие широкой линии (гало), угловая ширина 2 Θ ~ 10-20°. На рис. 2 представлена одна из электронно-микроскопических фотографий пленок стекла состава №3.

Рис. 2. Электронномикроскопическое изображение скола и участка поверхности пленки стекла состава №3

Из результатов электронной микроскопии видно, что получаемые пленки практически не имеют видимых дефектов, таких как разрывы, капли, неоднородности.

А Б

Рис. 3. А - изображение поперечного скола подложки (слева) и пленки (справа). Б - результаты энергодисперсионного анализа скола пленки

Энергодисперсионный анализ (Рис. 3) выявил наличие всех элементов, присутствующих в исходной мишени стекол, в соответствующих пропорциях, что является свидетельством того, что при напылении пленок методом лазерной абляции состав вещества не претерпевает существенных изменений.

Методом импедансной спектроскопии измерены температурные зависимости проводимости объемных и пленочных образцов стекол.

Рис. 4. Температурные зависимости удельной проводимости объемных образцов стекол исследованных составов. Цифрами указанны номера составов стёкол

Таблица 2

Величины энергий активации проводимости стекол

Как и следовало ожидать для ионного переноса, величина удельной проводимости растет (рис. 4), а энергии активации падает (табл. 2) при увеличении содержания йодида серебра. Как видно из рисунка и таблицы параметры электропереноса для стекла №5 существенно отличаются от аналогичных параметров для остальных стекол. Этот состав характеризуется избытком селенида сурьмы. Изменение характера концентрационных зависимостей различных свойств стекол системы (GeSe2) – (Sb2Se3) при превышении содержания Sb2Se3 более 50 мол% отмечается и в работе [5]. Это, по-видимому, связано с эвтектической природой указанной квазибинарной системы, эвтектика в которой расположена вблизи эквимолярного состава [1]. Сравнение проводимости стекла состава №3 с проводимостью b-AgI [6] показывает, что вблизи комнатной температуры большей проводимостью обладает стекло, а при приближении к температуре фазового перехода при 147 0С большую проводимость имеет AgI. Это означает, что при изучении электрических свойств композитов вблизи комнатной температуры необходимо учитывать вклад в суммарную величину, даваемый стеклом. Кроме того, при переходе от состава №3 к составу №6, не смотря на увеличение содержания йодида серебра, наблюдаются незначительные уменьшение проводимости и увеличение ее энергии активации. Это возможно означает, что часть йодида серебра выделяется из матрицы стекла №6, формируя высокодисперсные кластеры AgI, блокируемые матрицей стекла. В результате содержание ионов серебра в матрице стекла снижается, уменьшая проводимость и увеличивая ее энергию активации.

Для пленочных образцов также была измерена проводимость. Измерения не показали каких либо систематических расхождений в температурных зависимостях удельной проводимости стекол и пленок одинакового состава. Результаты измерений удельных проводимостей стекол и пленок одного состава не различаются более чем в 2-3 раза. Пример сравнения температурных зависимостей удельной проводимости пленок и стекол одинакового состава приведены на рис. 5

Рис. 5. Сравнение температурных зависимостей удельной проводимости стекла (□) и пленки (О) состава №3

В работе [9], приведены результаты измерения проводимости стекла 55(0.6GeS2–0.4Sb2S3) – 45AgI, которые превышают полученные нами для стекла №3 на порядок. Это отличие не является существенным и связано с бóльшим содержанием AgI, а также с заменой одного из компонентов стеклообразующей системы (селена на серу).

Выводы

Установлено, что стекла в системе GeSe2-Sb2Se3-AgI с высоким содержанием AgI (до 50 мол. %) обладают высокой кристаллизационной устойчивостью и не обнаруживают признаков кристаллизации после отжига при 210 оС в течение 20 часов. Несмотря на высокое содержание AgI, они обладают значительной для халькогенидных стекол температурой размягчения (порядка 190 оС). Их пленки толщиною 1 мкм, полученные лазерной абляцией, также выдерживают отжиг на воздухе при 210 оС без признаков кристаллизации. Как стекла, так и пленки, содержащие 40 мол. % AgI, обладают удельной проводимостью, логарифм которой равен – 3,5 при 100 оС, а энергия активации – 0,5 эВ.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований Грант № a-14-03-00822. Благодарим за помощь в проведении исследований ресурсные центры СПбГУ: “Рентгенодифракционные методы исследования“, “Междисциплинарный ресурсный центр по направлению «Нанотехнологии»”, “Инновационные технологии композитных наноматериалов”, “Диагностика функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники”.

Рецензенты:

Фунтиков В.А., д.х.н., профессор кафедры химии Балтийского федерального университета им. И. Канта, г. Калининград;

Илюшин М.А., д.х.н., профессор ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский технологический институт", г. Санкт-Петербург.

Библиографическая ссылка