Цель исследования - провести аналитический обзор ингибиторов коррозии, включающих в свой состав борорганические соединения. Борорганические соединения используют в качестве компонента консервационных масел, поскольку они обладают защитным действием против атмосферной коррозии. Так в работе [9] разработано консервационное масло, содержащее, мас.%: олеиновую кислоту 5-7, борную кислоту 0,5-0,8, диэтаноламин 0,3-0,7, триэтаноламин 1,5-3, бензотриазол 1-3, окисленный петролатум 2-4, индустриальное масло до 100. Масло данной рецептуры обладает антикоррозионным действием и может быть использовано для консервации труб, оборудования, листов, выполненных из черных и цветных металлов. В индустриальное масло при температуре 60-70оС последовательно подаются компоненты. Введение борной кислоты с ди- и триэтаноламинами позволяет повысить защитные характеристики консервационного масла, состоящего из индустриального масла и перролатума 2-4 за счет образования комплексного бор-азотсодержащего соединения. Смесь перемешивают при этой температуре до получения однородного продукта. В ходе коррозионных испытаний авторами было установлено, что при воздействии сернистого ангидрида за 24 часа произошла потеря 15 % площади образца, потеря массы составила 0,27 г/м2; при воздействии соляного тумана признаки коррозии проявились через 7 часов и потеря массы составила 0,58 г/м2 за 72 часа. Преимуществами данного продукта является низкая температура застывания -30 оС, что позволяет его использовать и транспортировать при низких температурах; низкая кинематическая вязкость - 23 сСт при температуре 40 оС; а также невысокие температуры синтеза. Недостатком данного масла является его относительно низкая стабильность и недостаточная защита металла от коррозии.
В следующей работе [11] продолжено изучение ингибирующих атмосферную коррозию продуктов взаимодействия этаноламинов, олеиновой кислоты и борной кислоты. Авторами было предложено заменить олеиновую кислоту на доступные растительные масла, а также решить проблему утилизации отходов пищевых производств. Предлагаемый данными авторами ингибитор атмосферной коррозии производится на основе продукта конденсации борной кислоты с диэтаноламином и растительным маслом, взятых в мольном соотношении 1:3:(0,5-0,7), и добавленного к продукту данной реакции соапстоку растительного и минерального масел. Соапсток образуется в процессе нейтрализации щелочью свободных жирных кислот и является отходом производства масел. Соапсток состоит из солей жирных кислот, фосфатидов, красящих веществ и продуктов щелочного гидролиза белков. В качестве растительного масла используется подсолнечное, льняное или соевое масло. В качестве минерального масла - индустриальное И-20А, И-12А или веретенное масло. Продукт конденсации борной кислоты и диэтаноламина и растительного масла проводят в 2 стадии: разогрев смеси диэтаноламина и растительного масла при непрерывном перемешивании и температуре 90-100 оС; реакция диэтаноламина, растительного масла и борной кислоты при температуре 180-200 оС. Для получения ингибитора необходимо произвести перемешивание минерального масла и соапстока при температуре 60-70 оС с последующим добавлением продукта конденсации. Продукт поликонденсации, соапсток и минеральное масло берутся в соотношении: (5-6): (10-15) : (79-85) масс.%. В результате проведенных испытаний авторами было выявлено, что данный ингибитор обладает высокой проникающей способностью, формирует многослойную защитную хемо-адсорбционную защитную пленку. Испытания показали, что данный продукт имеет проникающую способность между двумя стальными пластинами 87-94 мм спустя 30 мин, 96-103 мм спустя 24ч. Показатели эффективности вытеснения 3%-ного р-ра NaCl со стальной поверхности (ст.60 С2Г) через 48 часов по показателям диаметр пятна состава, мм, и % коррозии под пятном составили соответственно 26-30 и 0. Время до появления коррозии при испытании в термовлагокамере Г-4 составило более 400 ч, что значительно превышает показатели заявленного в данном патенте прототипа [10]. Предложенный комбинированный ингибитор надежно защищает оборудование и запчасти из черных металлов, в т.ч. легированной стали, от атмосферной коррозии. Также технология данного ингибитора позволяет решить проблему утилизации соапстоков - отходов производства растительных масел. В то же время синтез характеризуется многостадийностью и относительно высокими температурами.
Данными авторами также предложен ингибитор коррозии в водно-солевых средах [12]. Данный ингибитор применяется в системах технического водоснабжения бытового и промышленного назначения для защиты теплообменного оборудования и содержит, мас.%: триполифосфат натрия 10,0-20,0; борат этаноламина 80,0-90,0. Борат моноэтаноламина (БМЭА) получают по реакции: H2NCH2CH2OH+Н 3ВО3 → Н2NCH2СН2ОВ(ОН)2 + Н2О. Этаноламин нагревают до температуры 100-110 о С и вводят борную кислоту. Реакцию конденсации проводят при температуре 160-180 оС до прекращения образования воды. После окончания реакции реакционную смесь охлаждают до 70 оС и добавляют воду. Концентрация ингибитора в воде сотавляет 1-2 мас.%. Коррозионные испытания и испытания на коррозионно-усталостную прочность образцов низкоуглеродистой стали марки Ст 3 кп проводили в искусственной воде на основе оборотной промышленной воды следующего состава, мг/л: CaCl2 - 294,8; NaCl2 - 36,0; Na2SO4 - 391,4; NaOH - 38,0. Коррозионные испытания проводили при концентрации ингибитора 2,0 мас.% и температуре среды 20 о С. Защитный эффект ингибитора составил 92-93 %. Ингибирующий эффект достигается за счет синергизма водовытесняющих и антикоррозионных свойств ингибитора при сочетании триролифосфата и бората этаноламина. Данный ингибитор характеризуется малым количеством стадий синтеза, доступностью компонентов, но в то же время имеет недостатки: относительно высокие температуры синтеза.
Взаимодействие борной кислоты и аминоспиртов, а также их влияние на коррозионное поведение стали в нейтральных средах, было также изучено в работе Михайлова В.И., Скворцова В.Г., Ершова М.А. др [4]. Они установили, что борная кислота с аминоспиртами (АМС):моноэтаноламином (МЭА), диэтаноламином (ДЭА), триэтаноламином (ТЭА) образует в водной среде устойчивые аминоборатные комплексы (АБК): триборатмоноэтаноламмоний[HOC2H4NH3+]·[B3O3(OH)4]- (ТБМЭА), пентаборатдиэтаноламмоний [(HOC2H4)2NH2+]·[B5O6(OH)4]- (ПБДЭА) и пентабораттриэтаноламмоний[(HOC2H4)3NH+]·[B5O6(OH)4]- (ПБТЭА) [5]. Коррозионной средой являлась вода, концентрация ингибитора 0.01 моль/л. Все измерения проводили при естественной аэрации и температуре 20 ºС. Установлено, что антикоррозионное действие снижается в ряду: ПБТЭА > ПБДЭА >ТБМЭА > МЭА > ДЭА > ТЭА. Защитный эффект при использовании ПБТЭА в дистиллированной воде составил 97,98 %.
Антикоррозионное действие этаноламинов, согласно [14], связано с образованием аминатов за счет неподеленных пар электронов атомов азота и вакантных d-орбиталей ионов железа. Возникновение хелатных циклов возможно также через группу ОН [13]. По [15] оксобораты образуют на металле труднорастворимые соединения. Увеличение ингибирующей способности полиборатов аммония, вероятно, обусловлено формированием на поверхности металла более лучшей защитной феррогидроксоаминоборатной пленки, образуемой посредством донорно-акцепторной связи через n-дублеты атома азота, ОН-групп и хемосорбции борат-ионов [5].
Помимо защиты оборудования от атмосферной коррозии и коррозии в нейтральных и водно-солевых средах смеси на основе борорганических соединений обладают способностью ингибировать серовододродную коррозию в водных средах. Авторы работы [1] разработали ингибитор сероводродной коррозии металлов черных металлов в высокоминерализированной воде. Ингибитор представляет собой вещество пирокатехилборат этиламина. Смесь пирокатехина, борной кислоты и этилового спирта, взятых в мольном соотношении 1:1:6,1, помещалась в стакан и нагревают до 82 оС. Смесь выдерживалась при данной температуре до растворения пирокатехина и борной кислоты. К горячему раствору добавлялся 1,16 моль этаноламина из расчета на моль борной кислоты. Смесь нагревалась до начала кристаллизации, после чего прекращался нагрев и продолжалось перемешивание реакционной массы до появления густой массы. Отделенный осадок промывался бензолом, ацетоном и эфиром, затем высушивался на воздухе. Исследования ингибирующей активности проводились гравиметрическим методом в водно-солевой среде, содержащей %, масс.: Na+ - 35,6, Са2+ - 3,7, Mg2+ - 1,2; K + - 1,1; Cl - - 55,0; SO4 2- - 7,7; HCO3- - 0,4. Испытания проводились при температуре 56 оС в течение 24 часов. При концентрации ингибитора 1200 ppm защитный эффект ингибитора составил 35,9%, при концентрации 150 ppm защитный эффект составил 42,8 %. Также были проведены исследования антикоррозионной способности вещества в среде, содержащей 5% хлористого калия в контакте с 666 ppm сероводорода без доступа воздуха. Продолжительность испытания составила 120 часов. При концентрации ингибитора 25 ppm защитный эффект составил 94,8%.Таким образом, данный синтез характеризуется невысокой температурой, малым количеством стадий и высоким защитным эффектом по отношению к сероводородной коррозии в высокоминерализованной воде. Недостатком является невысокий защитный эффект по отношению к высокоминерализованной водно-солевой среде и сложность регламентирования продолжительности технологических стадий.
Авторы [8] создали ингибитор коррозии для водно-нефтяных сероводородсодержащих сред. Данный ингибитор содержит активную основу: продукт взаимодействия борной кислоты, диэтаноламина и жирных кислот С 8-С 24, взятых в мольном соотношении 1:3:(1-2) и растворитель: нефрас, авиационный керосин марки ТС-1,РТ, арктическое дизельное топливо. Соотношение активной основы и растворителя (20-40) и (60-80) мас. %. В реактор загружается смесь жирных кислот и диэтаноламин, после чего при непрерывном перемешивании производится нагрев до температуры 90-100 оС. В ходе реакции образуется триборат диэтаноламина, который затем, взаимодействуя с жирными кислотами, образует амиды соотвествующих кислот. Далее реакционную массу нагревают до температуры 180 оС и выдерживают при данной температуре в течении 2 часов. Получив активную основу, добавляли к реакционной массе растворитель. Полученная форма - жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета, температура застывания составляет - 40- -52 оС. Защитный эффект предлагаемого ингибитора коррозии в минерализованных сероводородсодержащих средах определяли по ГОСТ 9.506-87 [3]. Выдержка 300 ч. В качестве модели агрессивной среды брали модель сточных вод Самотлорского месторождения: [НСО3 -]=1,25 г/дм3; [Сl-]=10 г/дм3; [H2S]=1,5 г/дм3; рН 6,4. В модели сточной воды защитное действие ингибитора составило 70-83 % при дозировке 25 мг/м3, 79-90 % при дозировке 50 мг/м3, 90-96 % при дозировке 100 мг/м3. В водной фазе эмульсии нефть - вода действие ингибитора составило 61-71 % при дозировке 25 мг/м3, 70-84 % при дозировке 50 мг/м3, 80-92 % при дозировке 100 мг/м3. Наилучший показатель у ингибитора с мольным соотношением компонентов борная кислота: диэтаноламин: смесь жирных кислот = 1:3:1,5. Таким образом, данный синтез характеризуется малым количеством стадий и высоким защитным эффектом по отношению к сероводородной коррозии в высокоминерализованной воде. Недостатком является высокая температура синтеза.
Авторы Ильин Б.А., Васильев Ю.А., и др. [7] предложили синтез концентарта, содержащего следующие компоненты, масс.%: смесь триэтаноламиновых борных эфиров с полиэтиленгликолевыми борными эфирами 15-20% масс., смесь триэтаноламиновых и калиевых солей кубовых ненасыщенных жирных кислот от отгонки олеиновой кислоты 30-35 % масс., продукт взаимодействия триэтаноламина с моно-, диалкилфосфорными кислотами, в которых в качестве спиртового агента используется глицерин 20-25 % масс., соапстоки растительных масел и животных жиров 23-30 % масс., отдушка, пеногаситель 0,2 % масс., вода не более 10 % масс. Концентрат обладает антикоррозионным действием, и авторами предполагается его использование в качестве смазочно-охлаждающей жидкости. Технология производства данного концентрата включает в себя 5 стадий: 1) получение продукта взаимодействия борной кислоты с полиэтиленгликолями и борной кислоты с триэтаноламином;
2) получение продукта взаимодействия триэтаноламина с моно и диалкилфосфорными кислотами путем взаимодействия фосфорной кислоты, глицерина и триэтаноламина, взятых в мольном соотношении 1:(1-1,5):(1-1,5);
3) получение триэтаноламиновых и калиевых солей кубовых жирных кислот путем взаимодействия 20 % масс. кубовых жирных ненасыщенных кислот, предварительно нагретых до 60-65 оС, с 10% раствором гидроксида калия при температуре 75-80 оС в течении 35-40 мин; и дальнейшим взаимодействием 80 % масс. кубовых ненасыщенных жирных кислот с триэтаноламином в массовом соотношении 1:1 при температуре 75- 80 оС в течение двух часов;
4) смешение реакционной смеси, состоящей из триэтаноламиновых и калиевых солей кубовых жирных кислот, и заранее приготовленных продуктов взаимодействия борной кислоты с полиэтиленгликолями и борной кислоты с триэтаноламином; триэтаноламина с моно- и диалкилфосфорными кислотами, в течение 1 - 1,2 ч при температуре 60-65 оС;
5)растворение полученной активной основы в воде при температуре 45-50 оС с добавлением отдушки и пеногасителя. В ходе испытания по коррозионной агрессивности по отношению к чугунной стружке на стали Ст10 выявлено, что 3 % раствор концентрата выдерживает данные испытания в течение 168 часов. Испытания были проведены на жесткой воде, содержащей 600 мг/л семиводного сернокислого магния, 124 мг/л безводного хлористого кальция и эмульсиол [2]. Данный ингибитор характеризуется высокой антикоррозионной эффективностью в жесткой воде. Недостатком является мноостадийноcть синтеза.
В работе [6] разработан концентрат смазочного материала, обаладающего ингибирующим действием. Концентрат имеет следующий состав: триэтаноламин - 0,5-5,0 % масс; диоксановые спирты - 1,0-5,0 % масс; борные эфиры диоксановых спиртов - 20,0-30,0 % масс; соапстоки растительных масел и животных жиров - 10,0-30,0 % масс; продукт взаимодействия ТЭА с оксиэтилендифосфоновой кислотой и сульфатом цинка - 2,0 - 20,0 % масс; целевая добавка: бактерицид, краситель, отдушка - Не более 4,5 % масс; вода - до 100 % масс. Основными продуктами этерификации являются бораты. Синтез данного ингибитора коррозии состоит из 3 стадий:
1) синтез комплексов, обладающих ингибирующим и антифрикционным действием, - продуктов взаимодействия триэтаноламина с оксиэтилендифосфоновой кислотой и сульфатом цинка при температуре 60-100оС, перемешивании 2-4 ч;
2) cинтез борных эфиров при взаимодействии диоксановых спиртов и борной кислоты, взятых в массовом соотношении 6,4:1, в течении 4 часов до нагрева до температуры 90-100оС. Полученная реакционная смесь представляет собой 81,1 % масс. борных эфиров диоксановых спиртов, 16,2 % масс. воды и 2,7 % масс. непрореагировавших диоксановых спиртов;
3) cинтез ингибитора при перемешивании и температуре 50-80оС путем взаимодействия комплекса - продукта первой стадии, диоксановых спиртов, борных эфиров диоксановых спиртов, соапстоков, триэтаноламина, бактерицида, отдушки и красителя. Антикоррозионные испытания показали, что защитный эффект ингибирования кислотной коррозии в 2М растворе Н2О4 при дозировке ингибитора 5 г/л составил 60,3-98,0 %. Наилучший показатель 98 % защиты у ингибитора следующего состава: триэтаноламин 3% масс., диоксановые спирты 1 %масс.; борные эфиры диоксановых спиртов 30 % масс., соапстоки 30 % масс., продукт взаимодействия триэтаноламина с оксиэтилендифосфоновой кислотой и сульфатом цинка 2 % масс., бактерицид, краситель, отдушка - 2 % масс., вода - 33 % масс.
Заключение
В ходе проведенного анализа можно сделать следующие выводы: продукт реакции аминоспиртов и борной кислоты характеризуется высокой антикоррозионной активностью по отношению к атмосферной и водно-солевой коррозии, а также по отношению к коррозии в нейтральной среде; пирокатехилборат характеризуется повышенной антикоррозионной активностью по отношению к сероводородной коррозии; борные эфиры диоксановых спиртов снижают кислотную коррозию, а борные эфиры полиэтиленгликоля применимы к снижению скорости коррозии в жесткой воде; получение борорганических соединений (за исключением реакции борной кислоты с жирными кислотами) характеризуется невысокими температурами (не более 80-100 оС) и продолжительностями синтеза (не более 4 часов). Таким образом, использование борорганических соединений в качестве компонентов ингибиторов коррозии позволяет увеличить защитный эффект композиции, а также снизить себестоимость ингибитора за счет малых затрат на проведение синтеза.
Работа выполнена при поддержке гранта СФ БашГУ № В 14-22 (приказ СФ Баш ГУ № 329 от 20.03.2014)
Рецензенты:
Даминев Р.Р., д.т.н., профессор, директор филиала ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет в г. Стерлитамак, г. Стерлитамак;
Дмитриев Ю.К., д.т.н., профессор, ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет в г. Стерлитамак, г. Стерлитамак.
Библиографическая ссылка
Левашова В.И., Янгирова И.В., Казакова Е.В. ОБЗОР ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ БОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 6. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=15408 (дата обращения: 20.04.2024).