Карбонаты занимают первое место в производстве строительных материалов, что существенно повышает баланс углекислого газа от всех источников выделения его в атмосферу и нарушает экологическое состояние планеты. Поэтому использование карбонатов в необожженном виде определяет не только энергосбережение в производстве строительных материалов, но и экологическое улучшение атмосферы.
В технологии получения карбонатношлаковых изделий [2] не учитывается химическое взаимодействие между продуктами гидратации шлака и карбонатами кальция и магния, идущее вглубь карбонатных частиц. Говоря о возможном химическом взаимодействии продуктов гидратации цемента или шлака с карбонатными породами, исследователи не принимают во внимание возможность участия карбонатов кальция и магния, являющихся основной частью карбонатных пород, в процессах структурообразования, обусловленных реакцией со щелочами, ссылаясь на отсутствие реакционной активности СаСО3 и MgСО3 со щелочами и карбонатами щелочных металлов. Кроме того, не рассматривается возможность реакционно-химического взаимодействия карбонатной породы со щелочами, выступающими в качестве активизаторов твердения карбонатношлакового вяжущего.
Впервые на возможность реакционно-химического взаимодействия карбонатных пород со щелочами указывается в работах, посвященных использованию доломитовых заполнителей в цементных бетонах [4; 5]. Однако способность доломитов и доломитизированных известняков к расширению в щелочной среде является недостаточным доказательством их реакционной активности. Для теоретического подтверждения возможности взаимодействия карбонатных пород со щелочами проведены термодинамический и кинетический анализы возможных химических процессов в системе «карбонатная порода – щелочь» и, кроме того, подтверждены полученные в итоге результаты методами качественного химического анализа [6].
Методы исследования химических свойств карбонатных пород и композитов на их основе
1. Технологическая оценка исходных сырьевых материалов для доломитощелочных и доломитошлакощелочных композиций.
В качестве карбонатной составляющей для получения доломитощелочных и доломитошлакощелочных композиционных материалов использовались карбонатные породы различной степени доломитизации: доломит Воронежской области, доломит карьера Сатка, доломитизированный известняк Иссинского карьера, кальцит Иссинского карьера, мрамор и магнезит квалификации «ч». Удельная поверхность карбонатных пород равна Sуд=330-350 м2/кг. В качестве шлакового компонента использовался доменный гранулированный шлак Новолипецкого металлургического комбината с Sуд=330-350 м2/кг и доменный гранулированный шлак Череповецкого металлургического комбината. Все шлаки отвечают требованиям ГОСТ 3476-74 «Шлаки доменные и ЭТФ, гранулированные для производства цементов».
В качестве активизатора твердения (щелочного компонента) доломитошлакощелочных композиционных материалов использовался гидроксид натрия NaOH квалификации «чда» (ГОСТ 4328-77) и гидроксид калия КОН квалификации «чда» (ГОСТ 24363). Активизатором твердения каустического доломита являлся хлорид магния MgCI2×6Н2О квалификации «хч».
Для технологической оценки карбонатных пород был проведен полный химический анализ, включающий в себя определение процентного содержания диоксида кремния SiO2, оксидов железа и алюминия (суммы полуторных оксидов Fe2O3+AI2O3), оксида серы SO3, карбоната кальция CaCO3, карбоната магния MgCO3 и потерь при прокаливании.
Диоксид кремния, полуторные оксиды и оксид серы определяли весовым методом, карбонаты кальция и магния – методом комплексонометрического титрования трилоном Б [1].
Определение содержания диоксида кремния основано на разложении силикатов концентрированными растворами сильными кислотами. Высушенную при 105-110 °С пробу обрабатывали концентрированной соляной кислотой. Получившийся осадок кремниевых кислот 
прокаливали при температуре 1050-1100 °С и взвешивали. При высокой температуре кремнекислоты теряют воду и переходят в диоксид кремния:
.
Для определения содержания оксида серы сульфат-ионы осаждали раствором хлорида бария в солянокислой среде в виде сульфата бария. Однако в ходе анализа осадок не выпадал, что позволило сделать вывод об отсутствии серы в исследуемых карбонатных породах.
Алюминий и железо после отделения кремнекислоты осаждали в виде гидроксидов концентрированным раствором аммиака при значении рН=5,5, что соответствует изоэлектрической точке коллоидных растворов Al(OH)3 и Fe(OH)3. Далее полученный осадок прокаливали при температуре 850-900 °С и взвешивали. В процессе прокаливания гидроксиды теряют воду и переходят в оксиды по схеме:
Комплексонометрический метод определения ионов Ca2+ и Mg2 основан на применении двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б), образующей с данными ионами очень прочные бесцветные комплексные соединения. Определение содержания ионов кальция Ca2+ титрованием анализируемого раствора трилоном Б в щелочной среде проводили в присутствии индикатора мурексида, содержание ионов магния Mg2+ с индикатором эриохромом черным Т - в среде аммиачного буфера. В результате химического анализа было установлено, что в исследованных карбонатных породах отсутствовали сульфат- и хлорид-анионы, поэтому в расчетах принималось, что содержание ионов Mg2+ и Ca2+соответствует карбонатам MgCO3 и CaCO3.
Определение потери при прокаливании проводили следующим образом: в предварительно прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель помещали 1 г пробы, высушенной при температуре 105-110 °С. Затем помещали его в муфельную печь, выдерживали при температуре 950-1000 °С и взвешивали. Прокаливание повторяли при той же температуре до получения постоянной массы.
Химический состав карбонатных пород приведен в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав карбонатных пород
|
Вид карбонатной породы |
Содержание основных компонентов, % |
||||
|
CaСO3 |
MgСO3 |
SiO2 |
SO3 |
Al2O3+Fe2O3 |
|
|
Магнезит |
1,2 |
97,8 |
0,4 |
- |
0,4 |
|
Доломит темноокрашенный |
50,4 |
39,0 |
8,2 |
1,2 |
1,4 |
|
Доломит Воронежский |
51,6 |
41,4 |
6,0 |
- |
1,0 |
|
Доломитизированный известняк |
82,8 |
12,6 |
4,2 |
- |
0,4 |
|
Кальцит |
98,4 |
4,7 |
0,8 |
следы |
1,5 |
2. Методы химического анализа композитов на основе системы «доломит-щелочь» и «доломит-шлак-щелочь».
Возможность химического взаимодействия карбонатных пород со щелочами (Na,K)OH в доломитощелочной системе оценивалась по результатам качественного химического анализа [3], целью которого являлось качественное определение конечных продуктов реакции (Na,K)2CO3 и Mg(OH)2. Определение нерастворимого Mg(OH)2 основано на свойстве гидроксида магния адсорбировать некоторые красители. 1-2 капли растворенной в воде доломитощелочной смеси помещали на предметное стекло и добавляли 1-2 капли раствора реактива. В щелочной среде с магнезоном (I) Mg(OH)2 образует сине-фиолетовую окраску. Определение (Na,K)2CO3 основано на разложении карбонатов концентрированными растворами кислот с выделением углекислого газа. Навеску доломитощелочной смеси растворяли в дистиллированной воде и отфильтровывали от нерастворимого осадка. Фильтрат, содержащий ионы CO32-, обрабатывали концентрированным раствором соляной кислоты. Углекислый газ обнаруживали известковой водой (насыщенный раствор Са(OH)2) по выпадению осадка карбоната кальция.
Интенсивность реакционно-химического взаимодействия карбонатных пород со щелочами оценивалась по содержанию образующихся продуктов реакции (Na2CO3, K2CO3, Mg(OH)2) и по остаточному содержанию щелочи (NaOH, KOH). Количественное содержание продуктов реакции (Na2CO3, K2CO3,) и остаточной щелочи (NaOH, KOH) при их совместном присутствии определялось химическим путем методом кислотно-основного титрования [4]. Метод основан на титровании анализируемой пробы рабочим раствором соляной кислоты с индикатором метиловым оранжевым. В одной аликвотной части анализируемого раствора определялась сумма карбонат- и гидроксид-ионов (
), а в другой – содержание гидроксид-ионов 
после осаждения карбонат-ионов 
раствором хлорида бария BaCl2 в присутствии индикатора фенолфталеина.
Определение количественного содержания гидроксида магния Mg(OH)2 проводилось по методу Торопова Н.А. и Каценеленбогена П.Д. [1]. Данный метод основан на экстракции гидроксида магния безводным спиртом и последующем определении его содержания комплексонометрическим методом. Навеску исследуемой пробы обрабатывали раствором хлорида аммония в безводном метиловом спирте и выдерживали на кипящей водяной бане. Полученный осадок отфильтровывали, прокаливали и растворяли в дистиллированной воде. Далее ионы Mg2+ в анализируемом растворе определяли титрованием трилоном Б с индикатором эриохром черный Т в среде аммиачного буфера.
Полученные экспериментальные данные представлены в таблице 2.
Таблица 2
Cодержание брусита Mg(OH)2, соды Na2СО3 и остаточной щелочи при различных количествах исходного NaОН
|
Вид карбонатной породы |
Соотношение содержания MgCO3 и СаСО3 в карбонатной породе, % |
Количество NaОН, % от массы сухого вещества |
Содержание Na2СО3, NaОН и Mg(OH)2, % от массы сухого вещества |
||||||||||
|
3 сут |
7 сут |
28 сут |
|||||||||||
|
NaОН |
Na2СО3 |
Mg(OH)2 |
NaОН |
Na2СО3 |
Mg(OH)2 |
NaОН |
Na2СО3 |
Mg(OH)2 |
|||||
|
Доломити-зированый известняк |
12,6:82,8 |
2 |
0,52 |
1,13 |
0,14 |
0,40 |
1,60 |
0,18 |
0,0 |
1,65 |
0,22 |
||
|
5 |
0,17 |
3,20 |
0,28 |
0,09 |
4,45 |
0,37 |
0,0 |
5,51 |
0,46 |
||||
|
8 |
0,12 |
4,46 |
0,38 |
0,07 |
6,60 |
0,55 |
0,0 |
7,37 |
0,72 |
||||
|
Доломит Воронежский |
40,6:48,9 |
2 |
0,65 |
1,03 |
0,26 |
0,48 |
1,58 |
0,36 |
0,0 |
1,63 |
0,45 |
||
|
5 |
0,27 |
2,90 |
0,39 |
0,14 |
3,80 |
0,52 |
0,0 |
5,90 |
0,72 |
||||
|
8 |
0,18 |
3,90 |
0,50 |
0,09 |
5,30 |
0,72 |
0,0 |
7,14 |
0,95 |
||||
|
Доломит (Сатка) |
38,0:44,0 |
2 |
0,65 |
0,97 |
0,47 |
0,41 |
1,19 |
0,80 |
0,0 |
1,30 |
0,90 |
||
|
5 |
0,27 |
2,60 |
0,61 |
0,25 |
3,40 |
1,00 |
0,0 |
4,30 |
1,26 |
||||
|
8 |
0,18 |
3,30 |
0,95 |
0,15 |
4,90 |
1,24 |
0,0 |
7,00 |
1,59 |
||||
Применение
Проведенные исследования предопределили возможность изучения влияния вида, количества щелочного компонента, а также содержания MgСО3 в карбонатной породе на интенсивность протекания реакционно-химического взаимодействия в доломитощелочной и доломитошлакощелочной системах.
Заключение
Таким образом, предложенные методы анализа основных компонентов карбонатных пород и композитов на их основе позволяют дать оценку интенсивности реакционно-химического взаимодействия вяжущих на основе системы «доломит-щелочь» и «доломит-шлак-щелочь».
Рецензенты:
Фокин Г.А., д.т.н., профессор кафедры физики и химии, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, г. Пенза.
Вилкова Н.Г., д.х.н., профессор кафедры физики и химии, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, г. Пенза.
Библиографическая ссылка
Шумкина А.А., Карев М.Н. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАРБОНАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 5. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=15078 (дата обращения: 11.10.2024).