Вопросы, связанные с загрязнением окружающей среды ртутью, занимают очень важное место среди актуальных проблем экологии, что обусловлено, с одной стороны, широким применением ртути в производственных процессах, использованием ртутьсодержащих изделий и приборов в быту, а с другой стороны - высокой токсичностью ртути и ее соединений. Проблемам сбора, хранения и переработки изделий, содержащих ртуть, уделяется повышенное внимание во всем мире. Однако в жилищно-коммунальном секторе России селективный сбор ртутьсодержащих отходов до сих пор не налажен. Отработавшие свой срок бытовые приборы (градусники, тонометры, аккумуляторные батареи) и люминесцентные лампы выбрасываются вместе с другими коммунальными отходами в общие уличные контейнеры для мусора. При вывозе твердых бытовых отходов (ТБО) на городские свалки лампы часто разбиваются, и ртуть может либо рассеиваться в атмосферу, либо попадать в почву и грунтовые воды. В районах свалок в окружающей среде постоянно отмечаются повышенные уровни концентрации ртути в воздухе, что сказывается на состоянии здоровья населения, проживающего в близлежащих микрорайонах. Учитывая невозможность массового перехода на безртутные технологии, широкую распространенность медицинских и электротехнических ртутьсодержащих изделий, высокую вероятность ртутного загрязнения при неправильном обращении с ртутьсодержащими отходами, необходимо констатировать, что проблема ртутной безопасности является в настоящее время одной из приоритетных экологических, медицинских и социальных проблем [1].
Все известные способы демеркуризации ртутьсодержащих отходов можно разделить на две группы - термические и бестермические.
Термические способы демеркуризации отработанных ртутных ламп основаны на нагреве колб до 450-5500 С в вакууме или при атмосферном давлении, отгонке ртути с последующим улавливанием и конденсацией её паров (температура кипения ртути составляет 357 0С). Можно выделить три разновидности термических технологий демеркуризации ртутных ламп [1,9,12]:
- термообработка в шнековой трубчатой печи, снабженной электронагревателем, при температуре 500 - 5500 С (технология Всесоюзного института вторичных ресурсов «ВИВР»); технологический газ перед конденсацией паров ртути подвергается дожиганию при температуре 800 - 9000С, что обеспечивает сгорание органических соединений до СО2 и Н2О;
- термо-вакуумная технология с применением стационарной снабженной электронагревателем камеры демеркуризации периодического действия (технология компании «ФИД - Дубна»); давление паров ртути в камере - не более 0,01 мм ртутного столба;
- термо-химическая технология периодического действия: целые (небитые) лампы нагревают, выдерживают 25 минут при температуре, обеспечивающей десорбцию ртути из стекла колбы, а затем резко охлаждают путем контакта горячей лампы в смесителе с оборотным раствором демеркуризатора - серосодержащего или йодсодержащего реагента; в итоге происходит термическое разрушение колбы, а ртуть связывается в нерастворимые безопасные соединения.
При выборе варианта технологии термической демеркуризации отработанных ртутных ламп, на наш взгляд, предпочтительной является технология термообработки отработанных ртутных ламп в шнековой трубчатой печи, поскольку она малочувствительна к исходному сырью, надежна в работе, позволяет работать в непрерывном режиме и легко реализовать обогащение демеркуризованного материала с целью его последующего комплексного использования [9].
Термо-вакуумная технология наиболее пригодна для «чистых» отходов - термометров, тонометров, игнитронов (ртутных вентилей) и т.п.; эффективность процесса снижается в присутствии органических материалов (мастика, гетинакс): за счет термического разложения они, как и ртуть, переходят в газовую фазу, увеличивая давление газа в вакуумной камере. Один из недостатков термо-вакуумной технологии - периодичность действия, а также невысокая надежность узлов уплотнения камеры демеркуризации [9].
Термо-химическая технология также не позволяет работать в непрерывном режиме; главный недостаток технологии - появление сточных вод.
Все рассмотренные термические методы демеркуризации имеют ряд существенных недостатков: необходимость вакуумирования аппаратуры, периодичность процесса, сложные системы конденсации ртутьсодержащих паров, необходимость утилизации сорбентов [9,10,12]. Термические установки обезвреживания ртутных отходов сложны в эксплуатации, энергоемки, требуют высоких температур, надежных систем сорбции ртути из отходящих газов. Они не исключают вероятности выброса газов в атмосферу при нарушении герметичности в стыках технологических трактов и локального загрязнения окружающей среды из-за постоянного выброса технологического газа в атмосферу, а также при сбросе сточных вод.
Для обезвреживания и переработки ртутных ламп применяется также гидрометаллургический (жидкофазный) способ демеркуризации. В соответствии с этим методом [8, 9] использованные лампы подвергаются мокрому измельчению в шаровой мельнице с одновременной отмывкой в два этапа ртути и люминофора со стекла и цоколей. Отмывка осуществляется в специально разработанном растворе [9] следующего состава, г/л: йодистый калий 5-10; йод 1-23; едкий натр 1-5; хлористый натрий 5-12.
Лампы в шаровой мельнице с раствором подвергаются измельчению и демеркуризации в течение 30-180 мин в интервале температур 20-60 °С. После окончания процесса реагент, содержащий соли ртути, сливают из шаровой мельницы и направляют на обезвреживание цементацией алюминием. Аппаратурное оформление технологической схемы состоит из трех установок. Первая сконструирована на основе шаровой мельницы, вторая - на базе стандартного барабанного грохота, третья представляет собой стандартный химический реактор. Технология является экологически чистой и обеспечивает практически полное извлечение ртути.
Интересный жидкофазный способ демеркуризации ртутных ламп описан в патенте Зелинского, Яковлева, Шишкина [4]. Ртутьсодержащие приборы разрушают в специальном устройстве в водной среде, смывают ртуть и светосостав с образовавшихся фрагментов приборов с применением вибрации. В результате этого происходит разделение составляющих смеси: свободная ртуть осаждается на дно ванны, стеклобой осаждается на сетчатом дне контейнера, а светосостав в виде взвеси остается распределенным в воде. Затем вода с диспергированным в ней светосоставом сливается из ванны через фильтр-отстойник, где светосостав задерживается. Труба для слива воды с содержащимся в ней светосоставом расположена на некоторой высоте от наиболее низкой части ванны, образуя зону, где скапливается насыщенная ртутью вода. Затем ванна с оставшейся на дне водой в смеси с ртутью заполняется рабочим раствором и происходит дезактивация этой смеси.
При реакции перманганата калия с соляной кислотой образуется свободный хлор, который растворяется в воде и затем взаимодействует с ртутью, в результате получается практически нерастворимый в воде каломель белого цвета.
Рассмотренный гидрометаллургический метод обезвреживания, сущностью которого является обработка раздробленных изделий химическими демеркуризаторами с целью перевода ртути в трудно растворимые соединения, предполагает многократную промывку отходов растворами, что приводит к перераспределению ртути в раствор в виде устойчивых комплексов и, как следствие, вызывает необходимость создания дорогостоящих систем очистки промывных вод.
Из других бестермических процессов практическое применение нашел сухой способ [3,11] демеркуризации, основанный на отделении люминофора и ртути с помощью аэросепарации при одновременном вибровоздействии; процесс осуществляется в противоточном режиме движения стекла и воздуха. Выдувание люминофора из дробленого до 8 мм материала осуществляется в пневмосепарационном устройстве; в демеркуризационной установке с помощью компрессора создается разрежение 5-8 кПа. Люминофор улавливается в циклоне (95 %) и рукавном фильтре (5 %); воздух дочищается от ртути в адсорбере с помощью активированного угля, импрегнированного серой.
Содержание ртути в уловленном люминофоре составляет около 0,8 %. Люминофор и отработанный сорбент (а также обтирочная ветошь) смешиваются с цементом и водой от уборки помещения и обрабатываются серой (перевод ртути в сульфид). Цементно-люминофорную смесь затаривают в металлические бочки и отправляют на переработку (получение вторичной ртути).
Однако бестермические сухие методы [3,11] не всегда обеспечивают тонкую очистку отходов от ртути. Основная причина - ртуть сорбируется стеклом колб и металлами, а десорбция протекает наиболее эффективно лишь при нагреве.
В последние годы наметилась тенденция совместного использования для обезвреживания ртутьсодержащих отходов жидких химических демеркуризационных препаратов и инертных твердых наполнителей, а иногда и связующих веществ.
Например, способ [2], разработанный сотрудниками Омского университета, основан на совместном размоле ртутьсодержащих отходов с измельчающей средой (щебнем) и использовании элементарной серы для связывания металлической ртути. Снижение подвижности ртути обеспечивается путем совместного размола отработанных ламп и других ртутьсодержащих отходов с 10-20 % водным раствором хлорида железа (III) и щебнем фракции 100-150 мм. После завершения размола ртутьсодержащих отходов, длящегося не менее 15-30 минут, во вращающийся барабан вводят предварительно приготовленную смесь элементарной серы, подмыльного щелока и 10 % раствора гидроксида натрия. Использование раствора хлорида железа (III) лишает ртуть свойственной ей подвижности и обеспечивает улучшение контакта с измельчающей средой и реагентами. Подмыльный щелок устраняет гидрофобность серы и обеспечивает хорошую ее смачиваемость, увеличивающую полноту протекания последующих реакций. Добавление раствора гидроксида натрия приводит к появлению в смеси нескольких продуктов, в том числе сульфида и полисульфидов натрия, необходимых для перевода продуктов реакции в нерастворимые, нетоксичные сульфиды ртути и железа. Перемешивание осуществляют в барабанном смесителе (типа бетономешалки) в течение 30-60 минут. Затем полученная смесь загружается в транспортное средство и вывозится на карту полигона отходов IV класса опасности.
Наполнители используют и при обезвреживании ртутьорганических соединений, например, пестицидов типа гранозан. Научно-исследовательским Центром по проблемам управления ресурсосбережением и отходами получен патент [5] на способ обезвреживания высокотоксичных ртутьсодержащих отходов с органической и неорганической составляющими в их составе. Данный способ позволяет не только обезвредить ртутьорганические соединения, но и получить при этом ртуть как товарный продукт и пемзо- или камнеподобный материал, не содержащий ртути и пригодный для использования в строительстве.
Ртутьсодержащие отходы сначала смешивают с водой, затем полученную смесь обрабатывают восстановителем (гидразинсульфатом, боргидридом натрия или раствором формальдегида). Перед введением наполнителя в смесь вводят поверхностно-активное вещество в массовом отношении к отходам (0,1-0,5):1. Наполнителем служат преимущественно цемент или глина в массовом отношении к перерабатываемым отходам (1-20):1. Полученную смесь перемешивают в течение 30-60 минут, а затем проводят ее термическую обработку при 700-8000С с возгоном паров ртути и последующей их конденсацией при 20-300С. В результате получают металлическую ртуть и безвредный камнеподобный строительный материал.
На наш взгляд, наибольший интерес представляет способ обезвреживания ртутьсодержащих отходов по патенту РФ № 2400545 [6]. Изобретение создано сотрудниками Института неорганической химии СО РАН и ООО «Сибртуть». Способ позволяет обезвреживать и люминофоры, и гранозан, и, что особенно важно, ртутьсодержащий почвогрунт. Отличительные признаки изобретения: отходы смешивают с окислителем, содержащим активный хлор, вводят определенное количество воды и выдерживают смесь в течение 7-8 часов; дальнейшую обработку смеси проводят раствором полисульфида кальция, выдерживая реакционную смесь в течение 2-2,5 суток. Техническим результатом являются эффективная очистка (демеркуризация) ртутьсодержащих отходов и снижение концентрации паров ртути в воздухе и водной вытяжке до уровня ПДК, а также достижение долговременности (в пределе - бессрочности) эффекта очистки от ртути.
Очевидно, что описанные выше способы демеркуризации могут быть использованы только для переработки предварительно отсортированных ртутьсодержащих отходов.
К сожалению, в большинстве городов России селективный сбор отходов до сих пор не налажен. В Петербурге имеются лишь отдельные экспериментальные площадки селективного сбора бытового мусора. Часть отходов перед вывозом на свалки и полигоны, расположенные за чертой города, сортируют на мусороперегрузочных станциях [1, 7].
По нашему мнению, до тех пор, пока в городе не будет налажен селективный сбор отходов, именно на мусороперегрузочных станциях и заводах механизированной переработки городских бытовых отходов следует выявлять ту часть городского мусора, которая требует демеркуризации. Для этого указанные предприятия должны быть оснащены современными приборами для определения концентрации ртути как в дисперсных бытовых отходах, так и в окружающей их воздушной среде.
Каждый въезжающий на территорию мусороперегрузочной станции автомобиль с твердыми коммунальными отходами должен проходить приборный контроль на наличие ртутного загрязнения мусора. В случае если превышения нормативов содержания ртути не выявлено, содержащийся в машине мусор может обрабатываться по обычным технологиям. При повышенных концентрациях ртути в мусоре и окружающем его воздухе содержимое соответствующего мусоровоза должно направляться на демеркуризацию.
В этом случае мусор должен быть выгружен из автомобиля в приемный бункер и с помощью пластинчатого питателя равномерно подан в роторно-ножевую дробилку. Ножи быстро вращающегося ротора разрезают мешки с мусором, измельчают отходы до среднего размера частиц 10-20 мм. Далее по закрытому транспортеру частично измельченный мусор должен поступить в промежуточный бункер, откуда питателем равномерно подан в дезинтегратор и измельчен до размеров 1-2 мм.
Из дезинтегратора измельченный мусор попадает в лопастной барабанный смеситель, вал ротора которого приводится во вращение электродвигателем с редуктором. По окончании загрузки измельченного ртутьсодержащего мусора в смеситель с помощью секторного питателя необходимо подать определенное количество порошкообразной хлорной извести и заданное количество воды (около 25 % от массы обрабатываемого мусора). Количество подаваемой в барабан воды контролируют по счетчику-водомеру. Измельченный мусор смешивают с указанными ингредиентами и выдерживают в барабанном смесителе в течение 7-8 часов, периодически помешивая (мешалка может включаться один раз в час на 1-2 минуты).
Смешивание ртутьсодержащих отходов с сильным окислителем - хлорной известью обеспечивает перевод (окисление) металлической ртути активным хлором в ионную форму ртути Hg2+. Последующая обработка смеси, содержащей Hg2+, раствором полисульфида кальция приводит к протеканию реакции образования безвредного сульфида ртути со 100 % выходом. После перемешивания с полисульфидом кальция в течение 10-20 минут полученная масса обезвреженных отходов должна быть выдержана в смесителе или любой другой емкости примерно в течение 2 суток, затем может быть выгружена и после приборного контроля окружающего воздуха на концентрацию паров ртути вывезена на полигон отходов IV класса опасности.
Обработанные по данной технологии отходы содержат лишь вкрапления безвредного для человека и окружающей среды сульфида ртути, который, по сути, является ее природной формой, то есть ртуть преобразуется в практически нерастворимое соединение, из которого она обычно добывается.
Дальнейшие исследования могут быть направлены на поиск возможностей утилизации обезвреженных отходов в качестве наполнителей при производстве некоторых строительных материалов, например, асфальтобетона или пористого кирпича.
Рецензенты:
Веригин А.Н., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой машин и аппаратов химических производств Санкт-Петербургского гос. технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург.
Доманский И.В., д.т.н., профессор, профессор кафедры оптимизации химической и биотехнологической аппаратуры Санкт-Петербургского гос. технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург.Библиографическая ссылка
Яблокова М.А., Гарабаджиу А.В., Пономаренко Е.А. ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ РТУТЬСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 5. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=10618 (дата обращения: 20.04.2024).