Введение
Одной из актуальных проблем современной науки является разработка средств очистки газовых выбросов с целью сохранения окружающей среды. Изменение состава земной атмосферы в результате поступления в нее агрессивных газов и твердых частиц, отходов промышленного производства и, как следствие, начавшееся и усугубляющееся ухудшение условий жизни и развития живых существ на Планете, делает эту проблему предметом обсуждения и исследования многих ученых по всему миру.
Самые широко распространенные поллютанты атмосферного воздуха – это оксиды азота и серы, являющиеся, согласно классификации вредных веществ по степени опасности и функциональному воздействию на организм человека, веществами второго и третьего класса опасности [1]. Концентрация этих оксидов в атмосфере и дальнейшее их превращение в диоксид или триоксид пагубно влияет на живые организмы, увеличивает кислотность осадков, изменяет состав и температуру атмосферы, создает условия, неблагоприятные как для здоровья человека, так и для выживания других организмов.
Цель исследования
Поиск методов повышения активности недорогих и недефицитных контактных масс и создание на их основе установок эффективной очистки газовых выбросов.
Материалы и методы
Известными методами обезвреживания газовых выбросов оксидов азота и серы являются методы каталитической очистки, которые базируются на использовании дорогостоящих платино- или палладийсодержащих отечественных или импортных катализаторов, обеспечивающих в промышленных условиях 80–90 %-ную очистку обеспыленных газов [4]. Использование многоканальных блочных катализаторов для очистки запыленных газов связано либо с подготовкой дорогостоящих рецептур, либо с недостаточной степенью обезвреживания загрязненных оксидами газов. Исследование путей модернизации известных недефицитных недорогих контактных масс с целью повышения их активности в процессе очистки газов и разработка высокоэффективных газоочистных установок является актуальной технической и экологической задачей.
Мировое производство катализаторов оценивается многими сотнями тысяч тонн с ассортиментом, насчитывающим тысячи марок, а процессы с их использованием составляют основную часть химической промышленности. В производство катализаторов вовлечено более половины элементов периодической системы Д. И. Менделеева. В то же время производство катализаторов, адсорбентов и носителей для них является одним из наиболее экологически вредных. В связи с этим особый интерес представляет поиск новых способов активации твердых контактов и повышения их реакционной способности, не имеющих недостатков, присущих общепризнанным промышленным методам получения катализаторов, таких, как необходимость последующей утилизации или уничтожения, высокая энерго- и капиталоёмкость, многостадийность процессов и т. д. Одним из таких новых способов является метод механохимической активации (МХА) [5]. В результате механохимической обработки каталитических масс генерируется большое количество протяжённых и точечных дефектов структуры, дислокаций и границ зерен, выходящих на поверхность и приводящих к увеличению каталитической активности твёрдых тел.
Важными достоинствами метода МХА перед традиционными являются его простота и привлекательность с точки зрения экологии. При использовании метода МХА исключаются такие стадии процесса, как соосаждение, пропитка, сушка, прокаливание, используемые в традиционных промышленных технологиях. Происходит резкое сокращение количества отходов, стоков загрязнённых вод и растворителей, значительно уменьшается время, необходимое для подготовки катализаторов.
В данном исследовании для усиления каталитической активности известных оксидных катализаторов осуществляли их дополнительную активацию воздействием давления взрывной волны, приводящей к разрушению и деформации первичной структуры, интенсивному разогреву порошка катализатора и, как следствие, плотному и прочному нанесению порошка на внутреннюю поверхность металлической трубки [3]. В качестве эталонов сравнения использовали необжатые гранулированные образцы катализаторов того же состава и равной массы.
Изучение каталитической активности обжатого описанным способом образца «каталитической трубки» проводили на поточной установке в процессах восстановления оксидов азота и окисления диоксида серы в триоксид. В каталитический реактор устанавливали трубчатый каталитический элемент с нанесенными катализаторами известных марок [2].
Результаты исследования и их обсуждение
Реакцию восстановления NO монооксидом углерода проводили и проточном реакторе на обжатых контактах марок ГИАП-8, ГИАП-16, ГИАП-19 в температурном диапазоне 500–700 оС, отношении СО/NO от 0,9 до 5,5 и содержании NO 0,25–0,5 % (об).
Экспериментальные данные показали, что степень восстановления моноксида азота при равных условиях на обжатых контактах значительно выше, чем на гранулированных. Так, при температуре 700 °С, содержании N0 в исходном газе 0,5 % (об.), и 0,7 % (об.) моноксида углерода, на катализаторе ГИАП-8, нанесенном методом взрыва, степень восстановления NO составляет 84 %, в то время, как на гранулированном этот показатель не превышал 68 %. Для катализатора ГИАП-16, обжатого и гранулированного, степень восстановления составила соответственно 73,4 и 67 %, а для катализатора ГИАП-19 соответственно 78 и 40 %.
Исследован процесс селективного восстановления оксидов азота (II) аммиаком на обжатом катализаторе АВК-10М, где подтверждается преимущество обжатого контакта над гранулированными. Так, на катализаторе, обработанном методом взрыва, максимальная степень восстановления оксида азота составила 99,1 %, в то время как на гранулированном – только 97,0 %.
Значения константы скорости, порядка реакции по каждому из компонентов были установлены кинетическими исследованиями. Энергия активации взаимодействия оксида азота (II) с монооксидом углерода для гранулированного катализатора составляет 58,1кДж/моль, на обжатом контакте АВК-10М этот показатель равен 50,5 кДж/моль.
Аналогичные исследования были выполнены при окислении диоксида серы в триоксид на обжатых и гранулированных катализаторах БАВ И СВД.
Результаты исследования катализатора БАВ показывают, что превосходством обладает обжатый катализатор, который позволяет даже при более низких температурах достичь более высокой степени превращения. Так, при температуре 400 °С и содержания диоксида серы в исходном газе CSO2=0,5 % степень превращения на гранулированном катализаторе составляет всего 75 %, тогда как на обжатом при аналогичной концентрации и температуре 350 оС степень окисления составила 82 %.
При исследовании катализатора СВД установлено, что степень окисления S02 на гранулированном катализаторе с ростом температуры от 350 до 500 °С и увеличением начальной концентрации диоксида от 0,1 до 0,5 % повышается от 63 до 83 %, в то время как на обжатом катализаторе стабильно находится на уровне не ниже 80–95 % в том же температурном интервале.
Энергия активации этой реакции на обжатом катализаторе СВД составила 81,5 кДж/моль, для гранулированного катализатора данный показатель равен 90 кДж/моль. Обжатые катализаторы этой марки позволили достичь равной степени окисления диоксида серы при более низких температурах, чем при использовании серийных гранулированных контактов.
Заключение
Показано превосходство обжатых давлением взрыва катализаторов над гранулированными того же состава в равных условиях. Рентгенографическим методом показано, что обработка взрывом приводит к повышению пористости, увеличению размера пор и, как следствие, значительному росту степени использования внутренней поверхности катализаторов.
Исследованные и прошедшие экспериментальную проверку образцы обжатых контактных масс могут быть успешно использованы в газоочистных установках для обезвреживания газовых выбросов химических, энергетических и других производств, а также для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания.
Рецензенты:
Ким Павел Павлович, д-р техн. наук., профессор кафедры «Процессы и аппараты химических и пищевых производств», Дзержинский политехнический институт НГТУ
им. Р. Е. Алексеева, г. Дзержинск.
Ульянов Владимир Михайлович, д-р техн. наук, профессор кафедры «Машины и аппараты химических производств», Дзержинский политехнический институт НГТУ
им. Р. Е. Алексеева, г. Дзержинск.