Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,737

THE INFLUENCE OF NANODIAMONDS ON THE POROSITY OF NICKEL COVERINGS

Gornitskiy I.V. 1 Burkat G.K. 1
1 St Petersburg State Institute of Technology, Saint-Petersburg
Широкое распространение никелевых покрытий в гальванотехнике объясняется хорошими физико-химическими свойствами никеля. Благодаря склонности к пассивированию никелевые покрытия устойчивы в атмосферном воздухе, в растворах щелочей и некоторых кислот. Никель более электроотрицателен, чем железо и поэтому не обеспечивает хорошей его защиты от коррозии, т.к. обладает большой пористостью. Использование различных блескообразующих добавок позволяет значительно улучшить это свойство – снизить пористость покрытий, но использование блескообразующих композиций вызывает сильное увеличение внутренних напряжений. Применение добавок нового поколения, наноуглеродных позволяет значительно улучшать физико-механические свойства. В данной работе исследованы добавки ДНА-ТАН и АСМ и АШ. Первая и третья добавки обладают поверхностно-активными свойствами, вторая является добавкой статического синтеза и является только композиционной добавкой с малой величиной зерна (~100-300 нм). Использование наноуглеродных добавок в электролитах оправдано и с экологической точки зрения, так как они не обладают какими-либо отравляющими свойствами; они достаточно легко анализируются и регенерируются.
The wide circulation of nickel coverings in galvanotechnics speaks good physical and chemical properties of nickel. Thanks to propensity to become passive, nickel coverings are steady in atmospheric air, in solutions of alkalis and some acids. Nickel is more electronegative, than iron and consequently does not provide its good protection against corrosion as so possesses the big porosity. Use various shine-combinative additives allows to improve considerably this property – to lower porosity of coverings, but using shine-combinative compositions causes strong increase in internal pressure. Application of additives of new generation, such as nanodiamonds, allows to improve physicomechanical properties considerably. In this work additives UDA-TAN and АSМ and ASh are investigated. The first additive possesses the surface-active properties, the second is the additive of static synthesis and is only the composite additive with small size of grain (~100-300 nm). Use nanodiamond additives in electrolits is justified and from the ecological point of view as they do not possess any poisoning properties; they are easily enough analyzed and recycled.
nanodiamonds
galvanotechnics
Nickel coverings
Введение

Никель - серебристо-белый металл, ковкий и пластичный, хорошо полируется до зеркального блеска. В атмосферных условиях никель покрывается прозрачной оксидной плёнкой, которая пассивирует его поверхность, но, несмотря на хорошие физико-химические свойства, никелевые покрытия чрезвычайно пористы и соответственно плохо защищают от коррозии основной металл. В практике гальваностегии наибольшее распространение получили сернокислые электролиты. Большая часть современных электролитов для никелирования представляет собой разновидность электролита Уоттса [5].

Для уменьшения пористости никелевых покрытий часто применяют блескообразующие добавки. Данные добавки не только снижают пористость, но и значительно улучшают внешний вид, повышают микротвердость покрытий. Но, кроме положительных сторон, использование блескообразующих добавок имеет и отрицательные: в покрытии значительно повышаются внутренние напряжения; добавки являются органическими веществами, что усложняет работу с ними. Блескообразующие добавки невозможно регенерировать.

Для осаждения никелевых покрытий с улучшенными физико-химическими свойствами, в том числе с более низкой пористостью существует путь введения в электролит наноуглеродных добавок нового поколения и осаждения на их основе композиционных никель-алмазных покрытий. Как уже было показано авторами [1, 4], наноуглеродные добавки позволяют не только создавать композиционные покрытия с внедряемыми в их состав частицами наноалмазов, но и напрямую воздействуют на структуру покрытия, уменьшая размер зерна покрытия и делая осадки  менее пористыми.

В данной работе были исследованы покрытия из электролитов с добавками ДНА-ТАН, АСМ и алмазной шихты (АШ) (в количестве от 1 до 5 г/л) в стандартном электролите никелирования без блескообразующих добавок следующего состава:

NiSO4*7H2O                         200-210 г/л;

NaCl                                                  10 - 15 г/л;

Н3ВО3                                                20-25 г/л;

рН электролита                                4,0 - 4,3;

Режим процесса:

температура электролита    18-20 ˚С;

катодная плотность тока     0,5-2,0 А/дм2.

Все добавки относятся к наноуглеродным, но различаются по своему составу и свойствам. ДНА-ТАН - наноалмазы динамического синтеза, получаемые детонационным способом. В их составе велико содержание композиционных частиц, представляющих из себя ядро наноалмаза, окруженное оболочкой из различных радикалов, образующихся при производстве добавки и придающих ей дополнительные химические свойства. АСМ - наноалмазы статического синтеза, получаемые статическим путем в камерах высокого давления. Эти наноалмазы не проходят дополнительных стадий химической обработки при производстве, а, значит, не имеют упомянутой оболочки из радикалов и являются чисто композиционной добавкой. АШ - наноуглеродная добавка динамического синтеза, представляющая из себя частично обработанные частицы, наподобие добавки ДНА-ТАН. Но при производстве данной добавки из ее состава не удаляют графитоподобные структуры, которые содержатся в ней в большом количестве и придают ей дополнительные поверхностно-активные свойства [3].

Были сделаны микрофотографии поверхности никелевых покрытий из электролитов с добавками и без добавок. На этих микрофотографиях отчетливо видно, что наноуглеродные добавки положительно влияют на морфологию покрытий, делая их более равномерными и менее пористыми. Также было показано, что добавки придают электролиту никелирования великолепные микрорассеивающие (выравнивающие) свойства, что отчетливо видно на рис. 1.

pic

Рисунок 1. Сравнение поверхности никелевых покрытий из электролита без добавок (слева) и из электролита с добавкой 5 г/л АШ (справа)

Таким образом, было оценено влияние добавок на структуру покрытия, и косвенно оценена пористость покрытий. В цифровых же значениях пористость возможно оценить методом анодных поляризационных кривых. Данный метод подробно описан и неоднократно применялся для определения пористости покрытий [2]. Для оценки пористости этим методом подбирается раствор, в котором покрытие не растворяется, а растворяется только основа. В качестве такого раствора использовали 0,1 н раствор роданида калия (KCNS).

На снятых анодных поляризационных кривых  выбирается потенциал, при котором сталь растворяется, а никелевое покрытие находится в пассивном состоянии. Поляризационные кривые представлены на рисунке 2.

pic

Рисунок 2. Анодные поляризационные растворения кривые никеля и железа в растворе 0,1 н KCNS

Для дальнейшего снятия кривых ток - время был выбран потенциал, численно равный -230 мВ.

При этом потенциале снимаются кривые ток - время. Соответственно, чем больший ток устанавливается при снятии подобных кривых, тем большую пористость имеет покрытие. Площадь пор в покрытии рассчитывается по формуле:

f,                                                   

где iст+Ni  - постоянный анодный ток, устанавливающийся при выбранном потенциале на стали с никелевым покрытием;

iст -  постоянный анодный ток, устанавливающийся при выбранном потенциале на стали. 

Для электролитов с добавками АШ был произведен расчет пористости, приведенный в таблице 1:

Таблица 1.  Пористость никелевых покрытий, полученных из электролита с добавкой АШ при различных плотностях тока

Пористость никелевых покрытий, %

Добавка

Концентрация добавки, г/л

3 мкм  плотность тока, А/дм2

 

1

1,2

1,5

1,7

Без добавок

20,6

23

32,5

47

АШ

1

0,15

1,4

2,2

3,6

1,5

0,15

1,5

3,9

8,4

2

1,3

1,4

1,5

14

5

1,6

9

6,2

11,1

Как видно из таблицы 1, введение добавки АШ значительно влияет на пористость покрытий, которая снижается с 20-30 % до долей процента при плотности тока 1 А/дм2. Такое влияние можно объяснить тем, что алмазная шихта является не только композиционной добавкой, но и имеет поверхностно-активные свойства, которые позволяют получать более мелкокристаллические покрытия.

Подобные расчеты были проведены для покрытий с добавками ДНА-ТАН и АСМ. Величины пористости никелевых покрытий из электролитов с этими добавками приведены в таблицах 2 и 3:

Таблица 2. Пористость никелевых покрытий, полученных из электролита, с добавкой УДА при различных плотностях тока

Пористость никелевых покрытий, %

Добавка

Концентрация добавки, г/л

3 мкм плотность тока, А/дм2

 

1

1,2

1,5

1,7

Без добавок

20,6

23

32,5

47

УДА

1

15,9

15,9

23

20

2

17

19

18

17,4

5

11

20

13,9

17,9

Таблица 3.  Пористость никелевых покрытий, полученных из электролита, с добавкой АСМ  при различных плотностях тока

Пористость никелевых покрытий, %

Добавка

Концентрация добавки, г/л

3 мкм плотность тока, А/дм2

 

1

1,2

1,5

1,7

Без добавок

20,6

23

32,5

47

АСМ

1

8,2

15

21,4

15,6

2

6,7

22

24,6

23

5

19

19

16,7

19

Из приведенных в таблицах 2 и 3 значений видно, что добавки ДНА-ТАН и АСМ также положительно влияют на пористость покрытий, но снижение ее происходит не столь значительно, как в случае с АШ. Вероятно, это происходит потому, что добавки ДНА-ТАН и АСМ являются в большей степени композиционными и не обладают дополнительными поверхностно-активными свойствами.

Выводы

Анализируя полученные данные, видно, что наиболее сильно на пористость никелевых покрытий влияет добавка алмазной шихты. При введении в электролит 1 г/л этой добавки пористость покрытия никелем снижается более чем в 20 раз, достигая значений ниже 1 % для покрытия толщиной всего в 3 мкм. Графитоподобные структуры, содержащиеся в АШ, придают ей дополнительные поверхностно-активные свойства, напрямую влияя на структуру получаемого покрытия, уменьшая величину зерна и снижая пористость.

Добавки ДНА-ТАН и АСМ не столь сильно влияют на пористость никелевых покрытий, являясь в большей степени композиционными добавками без ярко выраженных поверхностно-активных свойств. Несмотря на это, пористость при введении этих добавок в электролит также несколько снижается, но не более чем в 2-4 раза.

Также было выявлено, что характерной закономерностью является увеличение пористости при повышении плотности тока, при осаждении никелевых покрытий с наноуглеродными добавками. Это объясняется тем, что, несмотря на увеличение выхода по току, при повышенной плотности тока, осаждаются более неравномерные осадки с большей величиной зерна, соответственно имеющие большую пористость.

Рецензенты:

Нараев Вячеслав Николаевич, доктор химических наук, профессор кафедры «Технологии электрохимических производств», СПбГТИ (ТУ), г. Санкт-Петербург.

Пронкин Алексей Алексеевич, доктор химических наук, профессор кафедры «Физическая химия», СПбГТИ (ТУ), г. Санкт-Петербург.