Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

Никель - серебристо-белый металл, ковкий и пластичный, хорошо полируется до зеркального блеска. В атмосферных условиях никель покрывается прозрачной оксидной плёнкой, которая пассивирует его поверхность, но, несмотря на хорошие физико-химические свойства, никелевые покрытия чрезвычайно пористы и соответственно плохо защищают от коррозии основной металл. В практике гальваностегии наибольшее распространение получили сернокислые электролиты. Большая часть современных электролитов для никелирования представляет собой разновидность электролита Уоттса [5].

Для уменьшения пористости никелевых покрытий часто применяют блескообразующие добавки. Данные добавки не только снижают пористость, но и значительно улучшают внешний вид, повышают микротвердость покрытий. Но, кроме положительных сторон, использование блескообразующих добавок имеет и отрицательные: в покрытии значительно повышаются внутренние напряжения; добавки являются органическими веществами, что усложняет работу с ними. Блескообразующие добавки невозможно регенерировать.

Для осаждения никелевых покрытий с улучшенными физико-химическими свойствами, в том числе с более низкой пористостью существует путь введения в электролит наноуглеродных добавок нового поколения и осаждения на их основе композиционных никель-алмазных покрытий. Как уже было показано авторами [1, 4], наноуглеродные добавки позволяют не только создавать композиционные покрытия с внедряемыми в их состав частицами наноалмазов, но и напрямую воздействуют на структуру покрытия, уменьшая размер зерна покрытия и делая осадки  менее пористыми.

В данной работе были исследованы покрытия из электролитов с добавками ДНА-ТАН, АСМ и алмазной шихты (АШ) (в количестве от 1 до 5 г/л) в стандартном электролите никелирования без блескообразующих добавок следующего состава:

NiSO₄*7H₂O                         200-210 г/л;

NaCl                                                  10 - 15 г/л;

Н₃ВО₃                                                20-25 г/л;

рН электролита                                4,0 - 4,3;

Режим процесса:

температура электролита    18-20 ˚С;

катодная плотность тока     0,5-2,0 А/дм².

Все добавки относятся к наноуглеродным, но различаются по своему составу и свойствам. ДНА-ТАН - наноалмазы динамического синтеза, получаемые детонационным способом. В их составе велико содержание композиционных частиц, представляющих из себя ядро наноалмаза, окруженное оболочкой из различных радикалов, образующихся при производстве добавки и придающих ей дополнительные химические свойства. АСМ - наноалмазы статического синтеза, получаемые статическим путем в камерах высокого давления. Эти наноалмазы не проходят дополнительных стадий химической обработки при производстве, а, значит, не имеют упомянутой оболочки из радикалов и являются чисто композиционной добавкой. АШ - наноуглеродная добавка динамического синтеза, представляющая из себя частично обработанные частицы, наподобие добавки ДНА-ТАН. Но при производстве данной добавки из ее состава не удаляют графитоподобные структуры, которые содержатся в ней в большом количестве и придают ей дополнительные поверхностно-активные свойства [3].

Были сделаны микрофотографии поверхности никелевых покрытий из электролитов с добавками и без добавок. На этих микрофотографиях отчетливо видно, что наноуглеродные добавки положительно влияют на морфологию покрытий, делая их более равномерными и менее пористыми. Также было показано, что добавки придают электролиту никелирования великолепные микрорассеивающие (выравнивающие) свойства, что отчетливо видно на рис. 1.

Рисунок 1. Сравнение поверхности никелевых покрытий из электролита без добавок (слева) и из электролита с добавкой 5 г/л АШ (справа)

Таким образом, было оценено влияние добавок на структуру покрытия, и косвенно оценена пористость покрытий. В цифровых же значениях пористость возможно оценить методом анодных поляризационных кривых. Данный метод подробно описан и неоднократно применялся для определения пористости покрытий [2]. Для оценки пористости этим методом подбирается раствор, в котором покрытие не растворяется, а растворяется только основа. В качестве такого раствора использовали 0,1 н раствор роданида калия (KCNS).

На снятых анодных поляризационных кривых  выбирается потенциал, при котором сталь растворяется, а никелевое покрытие находится в пассивном состоянии. Поляризационные кривые представлены на рисунке 2.

Рисунок 2. Анодные поляризационные растворения кривые никеля и железа в растворе 0,1 н KCNS

Для дальнейшего снятия кривых ток - время был выбран потенциал, численно равный -230 мВ.

При этом потенциале снимаются кривые ток - время. Соответственно, чем больший ток устанавливается при снятии подобных кривых, тем большую пористость имеет покрытие. Площадь пор в покрытии рассчитывается по формуле:

,                                                   

где i^ст+Ni  - постоянный анодный ток, устанавливающийся при выбранном потенциале на стали с никелевым покрытием;

i^ст -  постоянный анодный ток, устанавливающийся при выбранном потенциале на стали. 

Для электролитов с добавками АШ был произведен расчет пористости, приведенный в таблице 1:

Таблица 1.  Пористость никелевых покрытий, полученных из электролита с добавкой АШ при различных плотностях тока

Как видно из таблицы 1, введение добавки АШ значительно влияет на пористость покрытий, которая снижается с 20-30 % до долей процента при плотности тока 1 А/дм². Такое влияние можно объяснить тем, что алмазная шихта является не только композиционной добавкой, но и имеет поверхностно-активные свойства, которые позволяют получать более мелкокристаллические покрытия.

Подобные расчеты были проведены для покрытий с добавками ДНА-ТАН и АСМ. Величины пористости никелевых покрытий из электролитов с этими добавками приведены в таблицах 2 и 3:

Таблица 2. Пористость никелевых покрытий, полученных из электролита, с добавкой УДА при различных плотностях тока

Таблица 3.  Пористость никелевых покрытий, полученных из электролита, с добавкой АСМ  при различных плотностях тока

Из приведенных в таблицах 2 и 3 значений видно, что добавки ДНА-ТАН и АСМ также положительно влияют на пористость покрытий, но снижение ее происходит не столь значительно, как в случае с АШ. Вероятно, это происходит потому, что добавки ДНА-ТАН и АСМ являются в большей степени композиционными и не обладают дополнительными поверхностно-активными свойствами.

Выводы

Анализируя полученные данные, видно, что наиболее сильно на пористость никелевых покрытий влияет добавка алмазной шихты. При введении в электролит 1 г/л этой добавки пористость покрытия никелем снижается более чем в 20 раз, достигая значений ниже 1 % для покрытия толщиной всего в 3 мкм. Графитоподобные структуры, содержащиеся в АШ, придают ей дополнительные поверхностно-активные свойства, напрямую влияя на структуру получаемого покрытия, уменьшая величину зерна и снижая пористость.

Добавки ДНА-ТАН и АСМ не столь сильно влияют на пористость никелевых покрытий, являясь в большей степени композиционными добавками без ярко выраженных поверхностно-активных свойств. Несмотря на это, пористость при введении этих добавок в электролит также несколько снижается, но не более чем в 2-4 раза.

Также было выявлено, что характерной закономерностью является увеличение пористости при повышении плотности тока, при осаждении никелевых покрытий с наноуглеродными добавками. Это объясняется тем, что, несмотря на увеличение выхода по току, при повышенной плотности тока, осаждаются более неравномерные осадки с большей величиной зерна, соответственно имеющие большую пористость.

Рецензенты:

Нараев Вячеслав Николаевич, доктор химических наук, профессор кафедры «Технологии электрохимических производств», СПбГТИ (ТУ), г. Санкт-Петербург.

Пронкин Алексей Алексеевич, доктор химических наук, профессор кафедры «Физическая химия», СПбГТИ (ТУ), г. Санкт-Петербург.