Введение
Исследование фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах целесообразно проводить комбинированным методом и оптимизированным методом сечений [1-5]. Ниже приведены результаты применения оптимизированного метода сечений для исследования тройных водно-солевых систем, содержащих карбамид и сульфат, гидрофосфат, хлорид аммония при 25 °C.
Экспериментальная часть
Для исследования использовались карбамид, соли аммония марки «ХЧ», дистиллированная вода. Термостатирование проводилось при помощи термостата, марки WiseCircu с погрешностью ±0.1 °C, показатель преломления измерялся на рефрактометре ИРФ - 454 Б2М с погрешностью ±1∙10-4 единиц.
Изучение фазовых равновесий в системе CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - H2O
В литературе имеются данные о растворимости в системе при 30 °С [5]. Для определения точек на границах нонвариантной области изучались изогидрические разрезы с содержанием воды 28.11 и 20.00% мас. (1-2, 3-4 соответственно, рис. 1). Определение реперных точек на канодах позволило вычислить основные коэффициенты, состав нонвариантного раствора и твердых фаз, его насыщающих. Линия моновариантных равновесий карбамида и жидкой фазы изучалась при помощи сечений, составленных растворами сульфата аммония, содержащих (% мас.) 8.80, 20.81, 32.44 (7, 6, 5 соответственно, рис. 1), и кристаллами карбамида. Изучение линии моновариантного равновесия сульфата аммония и жидкой фазы производилось на основе растворов, содержащих (% мас.): CO(NH2)2 - 11.36, 21.26, 34.80 и 44.03 (8, 9, 10, 11 соответственно, рис. 1), к которым добавлялись кристаллы сульфата аммония.
Результаты исследований приведены на рис. 1 и сведены в табл. 1.
Рис. 1. Система CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - H2O при 25 °С.
Изотерма растворимости системы имеет простой эвтонический тип. Равенство основных коэффициентов (табл. 1, рис. 1) свидетельствует, что эвтонический раствор насыщен относительно карбамида и сульфата аммония.
Изучение фазовых равновесий в системе CO(NH2)2 - (NH4)2HPO4 - H2O
Данные о растворимости в системе не обнаружены, изотерма исследована впервые. Для определения нонвариантной области изучали изогидрические сечения с содержанием воды % мас. 38.11 и 33.49 и сечение («прокол») на основе раствора гидрофосфата аммония 35.08% мас. и карбамида. Определены реперные точки на предельных нодах, вычислены основные коэффициенты, по которым определен состав нонвариантного раствора системы. Изучены линии моновариантного равновесия карбамида и гидрофосфата аммония, сечениями с содержанием % мас.: (NH4)2HPO4 - 6.13 и 12.80 (6, 5, рис. 2) CO(NH2)2 - 12.43, 22.50, 32.99, 45,19 (7, 8, 9, 10 соответственно, рис. 2).
Таблица 1 - Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - H2O при 25 °C
|
Точки |
Реперные точки, % мас. |
Формула |
Основные коэффициенты |
||
|
(NH4)2SO4 |
CO(NH2)2 |
H2O |
|||
|
1 |
35.78 |
36.11 |
28.11 |
{CO(NH2)2}/{H2O} |
1,284596 |
|
3 |
54.21 |
25.79 |
20.00 |
{CO(NH2)2}/{H2O} |
1,289500 |
|
2 |
21.45 |
50.44 |
28.11 |
{(NH4)2SO4}/{H2O} |
0,763074 |
|
4 |
15.20 |
64.80 |
20.00 |
{(NH4)2SO4}/{H2O} |
0,760000 |
|
Точки |
Состав жидкой фазы, % мас. |
Твердая фаза |
|||
|
(NH4)2SO4 |
CO(NH2)2 |
H2O |
|||
|
R1 |
43.46 |
- |
56.54 |
(NH4)2SO4 |
|
|
a1 |
40.66 |
6.74 |
52.60 |
(NH4)2SO4 |
|
|
a2 |
37.75 |
13.23 |
49.02 |
(NH4)2SO4 |
|
|
a3 |
33.20 |
23.25 |
43.55 |
(NH4)2SO4 |
|
|
a4 |
29.98 |
30.83 |
39.19 |
(NH4)2SO4 |
|
|
E |
24.98 |
42.22 |
32.80 |
(NH4)2SO4+CO(NH2)2 |
|
|
b3 |
18.19 |
43.93 |
37.88 |
CO(NH2)2 |
|
|
b2 |
11.23 |
46.05 |
42.72 |
CO(NH2)2 |
|
|
b1 |
4.50 |
50.11 |
45.39 |
CO(NH2)2 |
|
|
R2 |
- |
54.40 |
45.60 |
CO(NH2)2 |
|
Изотерма растворимости системы имеет простой эвтонический тип. Равенство основных коэффициентов (табл. 2, рис. 2) свидетельствует, что эвтонический раствор насыщен относительно карбамида и гидрофосфата аммония.
Изучение фазовых равновесий в системе CO(NH2)2 - NH4Cl - H2O
В литературе имеются данные о растворимости в системе при 15 и 30 °С [5]. Компоненты системы образуют инконгруэнтное соединение состава NH4Cl·CO(NH2)2. Для определения нонвариантных областей изучались изогидрические разрезы с содержанием воды 22.60, 17.16 и 31.76% мас. и сечение («прокол») на основе раствора карбамида с концентрацией 51.92% мас. и кристаллов хлорида аммония. Определены реперные точки на предельных нодах и основные коэффициенты, вычислен состав перитонического и эвтонического нонвариантного раствора. Изучены линии моновариантного равновесия хлорида аммония, соединения и карбамида. Сечения, для нахождения линий моновариантного равновесия, готовились на основе растворов, с содержанием % мас.: NH4Cl - 10.30, 20.60 (11, 10, соответственно, рис. 3); CO(NH2)2 - 10.32, 21.70, 34.01, 43,58, 49.89, 51.92 (12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 соответственно, рис. 3); 9.96 - NH4Cl, 50.78 - CO(NH2)2, 39.27 - H2O (19 соответственно, рис. 3). Для наших исследований соединение хлорида аммония и карбамида было предварительно синтезировано.
Рис. 2. Система CO(NH2)2 - (NH4)2HPO4 - H2O при 25 °С.
Таблица 2 - Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 - (NH4)2HPO4 - H2O при 25 °C
|
Точки |
Реперные точки, % мас. |
Формула |
Основные коэффициенты |
||
|
(NH4)2HPO4 |
CO(NH2)2 |
H2O |
|||
|
1 |
20.61 |
41.25 |
38.14 |
{CO(NH2)2}/{H2O} |
1,08146 |
|
3 |
30.11 |
36.40 |
33.49 |
{CO(NH2)2}/{H2O} |
1,08689 |
|
2 |
8.80 |
53.09 |
38.11 |
{(NH4)2HPO4}/{H2O} |
0,23091 |
|
4 |
7.61 |
58.90 |
33.49 |
{(NH4)2HPO4}/{H2O} |
0,22723 |
|
E |
9.90 |
46.87 |
43.23 |
|
|
|
Точки |
Состав жидкой фазы, % мас. |
Твердая фаза |
|||
|
(NH4)2HPO4 |
CO(NH2)2 |
H2O |
|||
|
R4 |
40.77 |
- |
59.23 |
(NH4)2HPO4 |
|
|
x1 |
33.85 |
8.22 |
57.93 |
(NH4)2HPO4 |
|
|
x2 |
27.31 |
16.36 |
56.33 |
(NH4)2HPO4 |
|
|
x3 |
20.39 |
26.26 |
53.35 |
(NH4)2HPO4 |
|
|
x4 |
13.23 |
39.21 |
47.56 |
(NH4)2HPO4 |
|
|
E |
9.90 |
46.87 |
43.23 |
(NH4)2HPO4+CO(NH2)2 |
|
|
x5 |
6.46 |
49.57 |
43.97 |
CO(NH2)2 |
|
|
x6 |
2.91 |
52.47 |
44.62 |
CO(NH2)2 |
|
|
R2 |
- |
54.40 |
45.60 |
CO(NH2)2 |
|
Изотерма системы имеет две нонвариантные области, помимо областей кристаллизации каждого компонента имеется область кристаллизации соединения хлорида аммония и карбамида. С помощью основных коэффициентов определены составы нонвариантных растворов и твердых фаз их насыщающих. Образующееся соединение имеет следующий состав: NH4Cl·CO(NH2)2.
Рис. 3. Система CO(NH2)2 - NH4Cl - H2O при 25 °С.
Заключение
Оптимизированным методом сечений исследованы фазовые равновесия при 25 °C в тройных водно-солевых системах, содержащих карбамид и следующие соли аммония: сульфат, гидрофосфат и хлорид. Система CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - H2O имеет простой эвтонический тип, установлены составы фаз, участвующих в нонвариантном равновесии, изучены линии моновариантных равновесий. Система CO(NH2)2 - (NH4)2HPO4 - H2O имеет простой эвтонический тип, установлены составы фаз, участвующих в нонвариантном равновесии, изучены линии моновариантных равновесий. В системе CO(NH2)2 - NH4Cl - H2O образуется инконгруэнтно растворимое химическое соединение состава NH4Cl·CO(NH2)2, установлены составы фаз, участвующих в нонвариантных перитоническом и эвтоническом равновесиях, изучены линии моновариантных равновесий. Полученные данные могут быть использованы в качестве справочных или для выбора оптимальных составов жидких удобрений.
Таблица 3 - Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 - NH4Cl - H2O при 25 °C
|
Точки |
Реперные точки, % мас. |
Основные коэффициенты |
|||
|
NH4Cl |
NH4Cl·CO(NH2)2 |
CO(NH2)2 |
H2O |
||
|
1 |
18.25 |
49.99 |
- |
31.76 |
1,57383 |
|
2 |
42.00 |
35.40 |
- |
22.60 |
1,56621 |
|
3 |
-7.14 |
71.92 |
- |
35.22 |
-0,20283 |
|
4 |
-6.56 |
74.80 |
- |
31.76 |
-0,20665 |
|
5 |
-4.64 |
82.04 |
- |
22.60 |
-0,20545 |
|
P |
-8.67 |
66.38 |
- |
42.28 |
|
|
6 |
- |
48.18 |
29.22 |
22.60 |
1,29284 |
|
7 |
- |
60.62 |
22.22 |
17.16 |
1,29488 |
|
8 |
- |
22.71 |
54.69 |
22.60 |
1,00492 |
|
9 |
- |
17.19 |
65.65 |
17.16 |
1,00190 |
|
E |
- |
30.44 |
39.23 |
30.33 |
|
|
Точки |
Состав жидкой фазы, % мас. |
Твердая фаза |
||
|
NH4Cl |
CO(NH2)2 |
H2O |
||
|
R3 |
28.21 |
- |
71.79 |
NH4Cl |
|
c1 |
27.30 |
7,50 |
65.20 |
NH4Cl |
|
c2 |
25.60 |
16.14 |
58.26 |
NH4Cl |
|
c3 |
23.98 |
25.85 |
50.17 |
NH4Cl |
|
c4 |
22.92 |
33.59 |
43.49 |
NH4Cl |
|
P |
22.61 |
35.11 |
42.28 |
NH4Cl+NH4Cl·CO(NH2)2 |
|
c5 |
19.12 |
40.85 |
40.03 |
NH4Cl·CO(NH2)2 |
|
c6 |
18.80 |
42.16 |
39.04 |
NH4Cl·CO(NH2)2 |
|
c7 |
17.25 |
46.67 |
36.08 |
NH4Cl·CO(NH2)2 |
|
c8 |
14.88 |
50.84 |
34.28 |
NH4Cl·CO(NH2)2 |
|
E |
14.34 |
55.33 |
30.33 |
NH4Cl·CO(NH2)2+CO(NH2)2 |
|
c9 |
9.35 |
54.60 |
36.05 |
CO(NH2)2 |
|
c10 |
4.70 |
54.36 |
40.94 |
CO(NH2)2 |
|
R2 |
- |
54.40 |
45.60 |
CO(NH2)2 |
Рецензенты:
- Дегтев М.И., д.х.н., профессор, зав. кафедрой аналитической химии Пермского государственного национального исследовательского университета, г. Пермь.
- Кудряшова О.С., д.х.н., профессор, зав. НИО химии ЕНИ ПГНИУ, г. Пермь.