Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

CHEMOSENSOR POLYMERIC MATERIALS FOR DETECTION OF ANIONS

Tolpygin I.E. 1 Tsukanov A.V. 2 Dubonosov A.D. 2 Revinskiy Yu.V. 2 Fedyanina A.Yu. 1 Bren V.A. 1
1 Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University
2 Southern Scientific Center of Russian Academy of Sciences
Cоздание хемосенсорных полимерных материалов для детектирования анионов требует учета особых факторов: более объемных рецепторных групп, различной геометрии анионов и т.д. Нами были получены полиметилметакрилатные (ПММА) пленки, содержащие иммобилизованные хемосенсоры с тио/селеномочевинными рецепторами и антраценовым флуорофором. Полимерные материалы были исследованы методами электронной спектроскопии поглощения и испускания. ПММА пленка, содержащая 1-(антрацен-9-илметил)-3-бензоилселеномочевину, является селективным хемосенсором по отношению к ионам хлора. Для ПММА пленок с иммобилизованными 3-[(антрацен-9-илметилиден)амино]-1-[2-(диэтиламино)фенил]-тиомочевинной или 3-(антрацен-9-илметил)-1-бензоилтиомочевиной было обнаружено селективное тушение флуоресценции в присутствии тиоцианат-анионов. Полимерный материал, содержащий 3-[(антрацен-9-илметилиден)амино]-1-(2-метоксифенил)тиомочевину обладает повышенной чувствительностью к фторид-анионам, которая мало зависит от присутствия других анионов.
Special factors must be taken into account for the development of chemosensor polymeric materials for anion detection: bulky receptors, different structure of anions etc. Polymethylmethacrylate (PMMA) films containing immobilized chemosensors with thio/ selenourea moieties and anthracene fluorophore were obtained. Polymeric materials were investigated by methods of electron absorption/emission spectroscopy. PMMA film containing 1-(anthracene-9-ylmethyl)-3-benzoylselenourea represents selective chemosensor for chloride anions. Selective fluorescence quenching was revealed in PMMA films containing 3-[( anthracene-9-ylmethylidene)amino]-1-[2-(diethylamino)phenyl]thiourea or 3-(anthracene-9-ylmethyl)-1-benzoylthiourea in presence of thiocyanate-anions. Polymeric material with immobilized 3-[( anthracene-9-ylmethylidene)amino]-1-(2-methoxyphenyl)thiourea possesses enhanced sensitivity towards fluoride anions which slightly depends on presence of other anions.
chemosensors
polymethylmethacrylate
fluorescence
anions
Введение

При создании хемосенсорных полимерных материалов для детектирования анионов важны факторы, принципиально отличающие их от хемосенсорных систем для определения катионов [1, 2, 4]. Во-первых, анионы, как правило, больше по размеру, чем катионы, и, следовательно, им должны соответствовать более объемные рецепторы. Во-вторых, анионы обладают меньшим соотношением величины заряда к радиусу частицы по сравнению с катионами, что приводит к снижению эффективности их связывания с рецептором. В- третьих, анионы имеют более высокие энергии сольватации по сравнению с катионами того же размера. Кроме того, форма многих анионов имеет различную геометрию (анионы галогенов - сферическую, фосфатов и сульфатов - тетраэдрическую, нитратов - тригональную планарную, тиоцианатов и азидов - линейную) [5-8].

Экспериментальная часть

Соединения 1-4 синтезированы по методикам, описанным ранее [3].Элек­тронные спектры поглоще­ния полиметилметакрилатных пленок с иммобилизированными хемосенсорами 1-4 получены на спектрофотометре VarianCary 100. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции измерены на спек­трофлуори­метре VarianCaryEclipse. Исследованные анионы входили в состав солей тетрабутиламмония. Толщина полиметилметакрилатных пленок - 0.01 см. Относительное увеличение интенсивности флуоресценции I/I0 до и после взаимодействия с анионами определялось в максимуме испускания образца (~ 370 нм).

Обсуждение результатов

Особый интерес представляют полимерные флуоресцентные материалы, пригодные для детектирования токсичных анионов. Мы исследовали полиметилметакрилатную пленку, содержащую иммобилизованную 1-(антрацен-9-илметил)-3-бензоилселеномочевину 1. Электронный спектр поглощения соединения 1 имеет характерный вид для органических соединений, содержащих в своей структуре антраценовый фрагмент - четкие узкие интенсивные максимумы в районе 349, 368, 388 нм и малоинтенсивный максимум 333 нм. Спектр возбуждения флуоресценции в области 360 нм практически полностью соответствует спектру поглощения, что свидетельствует о сохранении структуры 1 в полимерных матрицах.

Концентрационная зависимость относительной интенсивности этого полимерногохемосенсора в зависимости от концентрации аниона хлора показана на рис. 1.

  

Рис. 1. Спектр флуоресценции полиметилметакрилатных пленок, содержащих иммобилизованное соединение 1 (С = 5×10-3 М) (1), и спектры в присутствии анионов хлора, мольное соотношение 1:0.5  (2), 1:1  (3), 1:2  (4), 1:5  (5), 1:10  (6)

Полимерный сенсор 1 проявляет заметную селективность в отношении ионов хлора, несколько меньшую - в отношении иона фтора и довольно слабо реагирует на цианид-, ацетет-, хлорат-, тиоцианат- и гидросульфат-анионы. Очевидно, что достаточное для детектирования анионов хлора соотношение концентраций  составляет 1:1. При этом наблюдается увеличение фактора I/I0 примерно в 2 раза, что достаточно для надежного определения аниона.

С целью получения полимерного хемосенсора для селективного распознавания тиоцианат-аниона была приготовлена полиметилметакрилатная пленка с иммобилизованной  3-[(антрацен-9-илметилиден)амино]-1-[2-(диэтиламино)фенил]тиомочевиной 2. В присутствии аниона SCN- наблюдается значительное селективное тушение флуоресценции (рис. 2).

Рис. 2. Спектр флуоресценции полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованное соединение 2 (С = 5×10-3 М) (1), и  спектр в присутствии тиоцианат-анионов (2)  (уменьшение относительной интенсивностифлуоресценции I0/I = 4.9)

Из данных о концентрационной зависимости флуоресценции соединения 2, иммобилизованного в полиметилметакрилате, мы определили, что оптимальное молярное соотношение хемосенсора 2 и тиоцианат-аниона составляет 1:0.5. Таким образом, данный образец позволяет производить определение тиоцианат-анионов даже в малых концентрациях.

Полиметилметакрилатные пленки, содержащие иммобилизованную 3-(антрацен-9-илметил)-1-бензоилтиомочевину 3, проявляют повышенную хемосенсорную селективность по отношению к тиоцианат- и цианид-анионам (рис. 3).

 

Рис. 3 a, б. Спектры флуоресценции полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованное соединение 3 (С = 5×10-3 М) (1), спектр в присутствии тиоцианат-анионов (2а) (С = 5×10-3 М) и цианид-анионов ()(С = 5×10-3 М).

С целью получения селективного полимерного флуоресцентного хемосенсора для определения токсичных фторид-анионов была получена полиметилметакрилатная пленка, содержащая иммобилизованную 3-[(антрацен-9-илметилиден)амино]-1-(2-метоксифенил)тиомочевину 4.

Этот полимерный материал  действительно обладает повышенной чувствительностью к фторид-анионам, которая мало зависит от присутствия других анионов (рис. 4).

Рис. 4. Относительное изменение интенсивности флуоресценции соединения 4 (С = 5×10-3М) в полиметилметакрилатных пленках в присутствии различных анионов (С = 5×10-3М)

Таким образом, получены полимерные материалы, содержащие иммобилизованные хемосенсоры, пригодные для детектирования хлорид-, тиоцианат-, цианид- и фторид-анионов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».

Рецензенты:

  • Межерицкий В. В., д.х.н., профессор, зав. отделом химии гетероциклических соединений НИИ ФОХ ЮФУ, г. Ростов-на-Дону.
  • Стариков А. Г., д.х.н., ведущий научный сотрудник отдела ФОХ ЮНЦ РАН, г. Ростов-на-Дону.