Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

  Введение

Интенсификация процессов спекания керамических масс является одной из актуальных задач совершенствования технологии строительной керамики. На практике с этой целью в керамические массы вводят различные флюсующие добавки. Вместе с тем, требования к степени спекания, физико-механическим и эксплуатационным свойствам изделий возрастают, а возможность использования в керамических массах плавней ограничивается определенными пределами, связанными с особенностями структурообразования и деформации систем, а также с дефицитностью некоторых флюсующих компонентов. В этой связи актуальное значение приобретает анализ влияния добавок различных минерализаторов на формирование структуры и свойств керамических материалов.

Использование кремнистых пород открывает широкие перспективы расширения сырьевой базы для производства различных строительных изделий. Промышленное использование кремнистых пород основано на ряде их физических и химических свойств, из которых главными являются их значительная термостойкость, наличие «активного» кремнезема и химическая стойкость по отношению к кислотам. Эти уникальные свойства делают кремнистые породы сырьем многоцелевого назначения.

Материалы и методы исследований

Минералогический состав сырьевых материалов и спеченных масс определен на основе данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000.

Исследованные кремнистые породы являются многокомпонентными системами, наряду с аморфным кремнеземом в них присутствует глинистый материал. Потанинский диатомит сложен преимущественно рентгеноаморфным опалом и глинистым минералом- монтмориллонитом, гидрослюдой и незначительным количеством каолинита, не содержит следов кристобалита. Для монтмориллонитовой фракции в диатомите характерен резко выраженный эффект удаления адсорбционной воды. В каменноярской опоке кремнезем представлен α-кристобалитом, четко отражающимся на дифрактограмме пиками (d/n=0,407; 0,248 нм) и кварцем (d/n=0,334; 0,426; 0,181 нм), глинистый материал представлен гидрослюдой. В хотьковском трепеле опал полностью перешел в кристобалит и фиксируется пиком (d/n=0,404 нм). Помимо кремнезема в породе присутствует глинистый минерал в виде гидрослюды. Преимущественно гидрослюдистый характер глинистых фракций каменноярской опоки и хотьковского трепела отражаются на термограммах плавным, интенсивно выраженным эффектом дегидратации при 605-650 °С. Химический и минералогический состав исследованного кремнистого сырья приведен в таблице 1 и 2.

Таблица 1. Химический состав кремнистых пород, масс. %

Таблица 2. Минералогический состав кремнистых пород, масс. %

Результаты исследований и их обсуждение

Проведенными ранее предварительными исследованиями установлено значительное влияние минерализующих добавок на процессы полиморфных кварцевых превращений, в частности, на увеличение количества стеклофазы и снижение содержания кристобалита [1,2,4]. Решающим фактором использования низковязких минерализаторов является существенное изменение в системе полиморфных кварцевых превращений. Так, введение в глинистые массы минерализаторов в виде KCl, NaCl приводит к полному отсутствию в составе обожженных образцов кристобалита и значительному снижению содержания кварца, что обусловлено интенсивным растворением свободного кремнезема, а также избыточного аморфного кремнезема, образующегося после муллитизации при обжиге керамических масс и кристаллизующегося в кристобалит в расплавах минерализаторов, обладающих низкой вязкостью и поверхностным натяжением, хорошей смачиваемостью и растворимостью относительно кремнезема. Добавка высоковязкого стеклобоя не приводит к изменениям кварцевых превращений. Нашел экспериментальное подтверждение ряд растворимости кварца в расплавах минерализаторов, исходя из оценки активности расплавов минерализаторов в отношении растворимости SiO₂ по их динамической вязкости [2]. Установленное свойство низковязких минерализаторов растворять значительную часть кристаллического и аморфного кремнезема использовано по отношению к кремнистым породам за счет регулирования процесса структурообразования керамических масс и изменения свойств расплава, создаваемого минерализующим компонентом. В связи с тем, что кремнистые породы, представленные месторождениями диатомитов, трепелов и опок сложены в значительной степени аморфным кремнеземом, представляется целесообразным изучение фазовых превращений при обжиге кремнистых пород с минерализующими добавками с целью улучшения физико-технических свойств готовых изделий из них, основной особенностью которых является высокое водопоглощение.

В качестве низковязкой минерализующей добавки исследована минерализующая добавка NaF с низкой вязкостью в температурном интервале обжига кремнистых пород (η_{1000-1250 °С} = (1,9-1,15) Па×с), являющаяся одной из наиболее эффективных из числа исследованных минерализаторов и вводимая в массу в количестве от 0,7 до 2,1 % из расчета 1-3 % по Na₂O. Большим резервом минерализаторов силикатных систем являются неиспользуемые отходы алюминиевых заводов, получающиеся в результате производственных потерь криолита и продуктов его разложения из электролизных ванн при восстановлении металлического алюминия [3,5].

При электролитическом получении алюминия основными отходами производства являются шламы газоочистки, пыль электрофильтров, хвосты флотации угольной пены, сбрасываемые растворы регенерации вторичного криолита, смывные воды зумпфов, образующие смешанные отходы шламового поля (шламы), а также шамотная и угольная футеровка электролизеров. Химический состав отходов приведен в таблице 3.

Таблица 3. Химический состав отходов алюминиевого производства

Шламы алюминиевого производства характеризуются низкой вязкостью их минерализующих составляющих- криолита и флюорита (η_{1000-1250 ºС} = (1,9-1,53) Па×с). Минерально-петрографическая характеристика шлама представлена в таблице 4.

Таблица 4. Минерально-петрографическая характеристика шлама

Рисунок 1. Микроструктура шлама (увел.200): 1-графит, 2-криолит

Анализ дифрактограмм, соответствующих массам на основе диатомита и с минерализатором NaF показывает, что в обожженном диатомите при 1100 °С, кроме стекла и кварца, содержится и значительное количество кристобалита, кристаллизующегося из аморфного опалового кремнезема, кроме того наблюдаются образования муллита и гематита, фиксирующегося по линиям с d/n = 0,269; 0,251; 0,169 нм. С введением минерализатора NaF и увеличением его количества в массе до 2,1 %, фазовый состав обожженных образцов изменяется за счет полиморфных превращений в системе кремнезема. Увеличение количества стеклофазы связано с переходом части свободного кварца в расплав, о чем свидетельствует снижение интенсивности рефлексов кварца с d/n = 0,426 нм. Уменьшение содержания кристобалита в обожженных образцах, характеризующееся снижением интенсивности его рефлексов на дифрактограмме с d/n = 0,407; 0,248 нм объясняется частичным растворением в дополнительно образовавшемся расплаве аморфного кремнезема. Различие фазового состава масс с минерализаторами обуславливает изменение свойств образцов. Наиболее резкие изменения свойств всех исследованных масс происходит при нагреве диатомита от 1050 до 1150 °С: кажущаяся плотность и прочность резко возрастают, а водопоглощение уменьшается.

Введение NaF в диатомитовую массу в количестве 0,7-2,1 % приводит к резкому увеличению прочности (до 115 МПа), соответственно существенно снижается водопоглощение: при 1150 °С у масс с 2,1 % NaF - приближается к нулю, кажущаяся плотность при этом возрастает до 1,9 г/см³. Действие NaF прослеживается уже с 1000 °С, что связано с появлением при 997 °С расплава минерализатора, низкие вязкость (η = 1,9 Па×с) и поверхностное натяжение (σ = 140×10^-3 н/м) которого обеспечивают интенсивное образование жидкой фазы за счет растворения в расплаве свободного кварца и части аморфного кремнезема, что обеспечивает повышение физико-механических показателей изделий. Также эффективна добавка к диатомиту 6,3 % шлама алюминиевого производства, содержащая минерализующий компонент с η = (1,7-1,9) Па×с и приводящая к повышению прочности на 25-30 МПа, снижению водопоглощения на 15 %. Однако наличие в шламе значительной углеродистой части (до 50 %), выгорающей в процессе обжига, приводит к некоторому повышению пористости изделий и ухудшению их физико-механических показателей в сравнении с действием NaF в количестве 1,4-2,1 %. Анализ дифрактограмм, соответствующих массам на основе опоки и с минерализатором, показывает, что обожженная опока при 1250 °С характеризуется наличием кварца и кристобалита, причем количество кристобалита в обожженном материале значительно больше, чем в исходной кремнистой породе, что связано, видимо, с рекристаллизацией опала в процессе обжига в кристобалит. С введением минерализатора NaF и увеличением его количества до 2,1 %, фазовый состав обожженных образцов за счет кварцевых превращений претерпевает изменения. Часть свободного кварца переходит в расплав, о чем свидетельствует резкое снижение пика кварца с d/n = 0,334; 0,426; 0,181 нм. Одновременно происходит снижение содержания в массе кристобалита, что подтверждается значительным понижением его рефлексов с d/n = 0,407; 0,248; 0,284 нм. Комплекс процессов, происходящих при обжиге опок, приводит к изменению физико-механических свойств образцов. Наиболее интенсивные изменения свойств в опоке отмечены с 1200 °С, когда в ней за счет присутствия щелочных и щелочноземельных оксидов происходит образование стеклофазы. Образование легкоплавких эвтектических смесей в данном температурном интервале возможно за счет наличия в исследуемой опоке глинистого вещества (» 15 %) и его аморфизации в процессе обжига и разложения карбонатов (» 3 %), идущих наряду с раскристаллизацией опала в кристобалит. Более интенсивное изменение свойств отмечено в опоке, содержащей низковязкие минерализаторы в виде 0,7-2,1 % NaF и 6,3 % шлама. Введение минерализаторов приводит к резкому увеличению прочности до 140 МПа и снижению водопоглощения при температуре обжига 1250 °С до 2-3 %, кажущаяся плотность этих масс возрастает до 2,05 г/см³. Действие минерализаторов прослеживается с температуры 1100 °С, наряду с процессом раскристаллизации опала идет образование расплава минерализатора и частичное растворение в нем кремнезема, причем этот процесс идет активно ввиду низкой вязкости и поверхностного натяжения расплавов (η_{1100 ºС} = (1,45-1,75) Па×с, σ_{1100 ºС} = 135×10^-3 н/м), обеспечивающих хорошую растворимость кремнезема, что в свою очередь  приводит к увеличению стеклофазы.

Аналогично действие минерализаторов на процессы структурообразования трепельных масс. Дифрактограммы, характеризующие структуру масс чистого трепела и с минерализаторами, свидетельствуют о наличии в обожженных массах кварца, кристобалита и гематита. С вводом 0,7-2,1 % NaF происходит снижение содержания в массах свободного кварца, связанное с его переходом в расплав, что подтверждается оcлаблением рефлексов кварца с d/n = 0,334; 0,426; 0,181 нм, а также снижением содержания кристобалита, фиксирующегося менее интенсивными рефлексами с d/n = 0,407; 0,248; 0,284 нм. Это в итоге приводит к увеличению стеклофазы в обожженным материале и изменению физико-механических свойств образцов. Увеличение эффекта гематита подтверждает большую степень высвобождения железа из трепельной породы при обжиге и большую степень ее спекания с вводом минерализаторов. Наиболее резкие изменения показателей свойств исследованных масс происходят при нагреве трепела от 1150 до 1200 °С, что связано с появлением эвтектических расплавов в процессе аморфизации глинистого вещества и разложения карбонатов, содержащихся в трепеле. В массах, содержащих минерализаторы NaF и шлам, нарастание прочности и кажущейся плотности, а также снижение водопоглощения наблюдается при 1050 °С; идет образование расплава минерализатора и растворение в нем кремнезема. Введение в массу до 2,1 % NaF и 6,3 % шлама приводит к увеличению прочности до 60-100 МПа, снижению водопоглощения до 2-12 %, при этом кажущаяся плотность возрастает до 1,95 г/см³. Исследование процессов, происходящих при нагревании кремнистых пород, в частности, опоки, диатомита, трепела, показало, что на формирование структуры обожженного материала значительное влияние оказывает введение в массы минерализующих добавок, обладающих низкой вязкостью и поверхностным натяжением в температурном интервале обжига кремнистых пород и образующих при 1000-1250 °С жидкую фазу, частично растворяющую в себе свободный кварц и аморфный кремнезем. Процесс дополнительного образования стеклофазы обуславливает интенсификацию процесса спекания кремнистых пород и улучшение физико-механических свойств материала в процессе обжига - повышение прочности и кажущейся плотности, снижение водопоглощения спеченных масс.

Заключение

В процессе исследований по отношению к основным типам кремнистых пород определенно установлена зависимость эффективности воздействия минерализаторов на интенсификацию процессов структурообразования от реологических свойств минерализующих добавок, значительно возрастающая со снижением их вязкости и поверхностного натяжения в температурном интервале обжига керамики.

Рецензенты:

• Федоров В.А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой неорганической химии, ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», г. Красноярск.
• Прошкин А. В., д.т.н., профессор, начальник лаборатории углеродистых и футеровочных материалов ООО «РУСАЛ Инженерно-технологический центр», г. Красноярск.