Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

UNUSUAL REACTION TO CYCLOADDITION AZOMETHINES ARYLMETILIDEN-3H-PYRROL-2-ONES

Trankovskiy A.B. 1 Kamneva I.E. 1 Yegorova A.Yu. 1
1 State Educational Establishment of Higher Professional Education, Saratov State University named after N.G. Chernyshevsky, Russia, Saratov
Development of methods to obtain new spiroheterocyclic and bicyclic structures, is considered one of the major challenges of modern organic chemistry. One possible method is the reaction of 1,3-dipolar cycloaddition of azomethines. Thanks to the excellent capabilities of synthetic azomethine ylides, are the most comfortable of 1,3-dipoles, intensively studied in dipolar cycloaddition reactions. The interaction of 3H-pyrrol-2-ones having a nitro substituent on the arylmetylidene fragment with N-benzylidenebenzylamine activated by the action of silver acetate in triethylamine. The peculiarity of the reaction using dipolyarofilov with the aromatic nitro fragment, there is a change in the direction of the toward heteroreaction the Diels-Alder reaction of and the formation of substituted pyrroleoxazines on the mechanism of [4 +2] cycloaddition.
pyrrol-2-one
cycloaddition
oxazine
Введение

Известно, что реакция с активированными азометинами в присутствии ацетата серебра протекает по типу [2+3]-циклоприсоединения. В работах [1; 2] сообщается, что взаимодействие 3-арилметилиден-3Н-фуран-2-онов с N-бензилиденбензиламином приводило к образованию спиропирролидина.

Результаты и их обсуждение

Учитывая, что еноновый фрагмент пиррол(фуран)-2-онов жестко закреплен и имеет плоское строение, указанные субстраты могут участвовать не только в реакциях [3+2]-циклоприсоединения, но и выступать в роли диполярофилов реакции [4+2]-циклоприсоединения [3]. Примером такого поведения арилметилиденовых производных пиррол(фуран)-2-онов является ранее исследованная реакция с малеиновым ангидридом.

В настоящей работе показано, что введение нитрогруппы в арилметилиденовый фрагмент приводит к изменению пути реакции и образованию продуктов [4+2]-циклоприсоединения - 4-(нитрофенил)-2-фенил-6-Ar-4,4a,7,7a-тетрагидропирроло[3,2-e][1,3]оксазинов 2а-e.

В данном случае реализуется альтернативное направление протекания реакции - реакция Дильса-Альдера. Наличие активированного енонового фрагмента, жестко закрепленного в молекуле 3-арилметилиден-3Н-пиррол-2-онов, обеспечивает возможность использования их в реакциях диенового синтеза.

Состав и строение соединений 2а-e. подтверждены данными элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии.

В ИК-спектрах соединений м отсутствует полоса поглощения, характерная для вторичной аминогруппы, отмечены полосы валентных колебаний карбонильной группы в области 1698-1695 см-1, нитрогруппы при 1516-1507 см-1 (nNO2as), 1345-1342 см-1 (nNO2s).

В спектрах ЯМР 1Н соединений 2а-e. присутствуют: синглет протона третичного атома углерода в области 5.76-5.87 м.д., мультиплет протонов ароматических колец в области 6.94-8.31 м.д., а также сигнал протонов метильной группы при 2.34 м.д. для соединений 2а,c-e, а также мультиплет протонов ароматических колец.

В спектре ЯМР 13С соединений 2а-e. в сильном поле отмечены: сигнал третичного атома углерода и сигнал метильной группы. В слабом поле присутствуют серия сигналов атомов углерода ароматических колец и сигналы атомов углерода бицикла. Для соединений 2d,e. отмечен сигнал атома углерода при гидроксильной группе.

Особенность протекания данного взаимодействия можно объяснить влиянием нитрогруппы. Вероятно, ион серебра за счет электростатических взаимодействий притягивается к нитрогруппе арилметилиденового фрагмента, образуя контактную ионную пару с атомом кислорода. Таким образом, катион серебра оказывается связанным, не участвует в процессе реакции как катализатор, вследствие этого активации N-бензилиденбензиламина не происходит, заряженной 1,3-диполярной частицы не образуется. В данном случае реализуется альтернативное направление протекания реакции - гетерореакция Дильса-Альдера. Предполагаемую схему реакции можно представить следующим образом:

Взаимодействие между 3-арилметилиден-3Н-пиррол-2-оном и N-бензилиденбензиламином протекает по механизму [4+2]-циклоприсоединения, азометин присоединяется по еноновому фрагменту пиррол-2-онов, жестко закрепленному в s-цис-конфигурации, что сопровождается отщеплением молекулы толуола и образованием оксазиновой структуры.

Таким образом, основываясь на проведенных синтетических экспериментах, можно полагать, что применяемый нами подход дает возможность получать как стерически перегруженные спирогетероциклические структуры [2; 3; 7], с β-расположением атома N, имеющих сочлененные пирролиноновый(фураноновый) и пирролидиновый циклы, так и бициклические гетероатомные системы [5].

 

Экспериментальная часть

Контроль за ходом реакции, качественный анализ состава реакционных смесей, определение индивидуальности и идентификация выделяемых соединений осуществлялись с помощью тонкослойной хроматографии, элементного анализа ИК, ЯМР 1Н спектроскопии.

ИК-спектры снимали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ-1201 в вазелиновом масле, в таблетках KBr.

Спектры ЯМР записаны на приборах Varian MSL-400 при 20-25 °С. Рабочая частота для спектров ЯМР1Н - 400 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан, растворители - дейтерохлороформ, диметилсульфоксид-d6.

4-Ar1-2-R1-6-Ar-4,7-дигидропирроло[3,2-e][1,3]оксазины 2а-e. (Общая методика.) К 0.002 моль N-бензилиденбензиламина, растворенного в 18 мл ацетонитриле, добавляют 0,002 моль 3-арилметилиден-3Н-пиррол-2-онов 2 а-с [4], 0,002 моль триэтиламина и 15% (мольных) ацетата серебра. Реакционную смесь нагревают при постоянном перемешивании до растворения исходных реагентов, после этого выдерживают при комнатной температуре в течение 2-3 дней. Отфильтровывают осадок, нейтрализуют хлоридом аммония, органический слой отделяют, упаривают растворитель. Полученные кристаллы перекристаллизовывают из хлороформа.

4-(3-нитрофенил)-2-фенил-6-(4-метилфенил)-4,7-дигидропирроло[3,2-e][1,3]оксазин 2а. Синтез проводят с использованием 1.63 мл (0,002 моль) 3-нитрофенилиден-3Н-пиррол-2-она. Получают 0.64 г (73%) соединения 2а. Т.пл. 207-209оС. Элем. Анализ: C25H19N3O3: Вычислено С, 72.98; Н, 5.14; N, 10.21. Найдено: С, 73.09; Н, 5.11; N, 10.28.. ИК (KBr), n(max): 1702 (C=O), 1616 (C=C ), 1507, 1342 (NO2), 3171 (NH), 1537 (C - N), 3027-2929 (CH) cm-1. ЯМР1Н (400 MHz, CDCl3): d 2.34 ( с, 1H), 5.71 (с, 1H), 6.45 (с, 1Н), 8.74 (с, 1H), 7.29-8.07 (м, 13H). ЯМР13С (400 MHz, CDCl3) (м.д.): d 22.31, 52.48, 103.21, 117.83, 119.57, 140.20, 146.04, 148.37

4-(3-нитрофенил)-2,6-фенил-4,7-дигидропирроло[3,2-e][1,3]оксазин 2b. Синтез проводят с использованием 1.57 мл (0,002 моль) 2-нитрофенилиден-3Н-пиррол-2-она. Получают 0.54 г (67%) соединения 2b. Т.пл. 210-211оС. Элем. Анализ: C24H17N3O3: Вычислено С, 72.53; Н, 4.82; N, 10.57. Найдено: С, 72.69; Н, 5.71; N, 10.43.. ИК (KBr), n(max): 1698 (C=O), 1626 (C=C ), 1510, 1345 (NO2), 3175 (NH), 1540 (C - N), 3032-2919 (CH) cm-1. ЯМР1Н (400 MHz, CDCl3): 5.76 (с, 1H), 6.56 (с, 1H), 8.57 (с, 1Н), 7.41-8.12 (м, 14H). ЯМР13С (400 MHz, CDCl3) (м.д.): d 22.35, 53.41, 106.74, 118.31, 126.36, 140.27, 146.18, 149.04

4-(2-нитрофенил)-2-фенил-6-(4-метилфенил)-4,7-дигидропирроло[3,2-e][1,3]оксазин 2с. Синтез проводят с использованием 1.64 мл (0,002 моль) 2-нитрофенилиден-3Н-пиррол-2-она. Получают 0.72 г (71%) соединения 2с. Т.пл. 206-207оС.. Элем. Анализ: C25H19N3O3: Вычислено С, 72.98; Н, 5.14; N, 10.21. Найдено: С, 73.12; Н, 5.16; N, 10.43.. ИК (KBr), n(max): 1705 (C=O), 1619 (C=C ), 1505, 1339 (NO2), 3170 (NH), 1531 (C - N), 3025-2921 (CH) cm-1. ЯМР1Н (400 MHz, CDCl3): d 2.32 ( с, 1H), 5.68 (с, 1Н), 6.84 (с, 1H), 8.84 (с, 1H), 7.25-7.96 (м, 13H). ЯМР13С (400 MHz, CDCl3) (м.д.): d 22.37, 56.19, 107.84, 119.02, 136.94, 140.42, 146.84, 149.03

2-(2-гидроксифенил)-4-(3-нитрофенил)--6-(4-метилфенил)-4,7,-дигидропирроло[3,2-e] [1,3]оксазин 2d. Синтез проводят с использованием 1.64 мл (0,002 моль) 2-нитрофенилиден-3Н-пиррол-2-она. Получают 0.72 г (71%) соединения 2с. Т.пл. 206-207оС.. Элем. Анализ: C25H19N3O3: Вычислено С, 70.58; Н, 4.50; N, 9.88. Найдено: С, 70.32; Н, 4.46; N, 10.03.. ИК (KBr), n(max): 1705 (C=O), 1618 (C=C ), 1506, 1334 (NO2), 3171 (NH), 1531 (C - N), 3020-2915 (CH) cm-1. ЯМР1Н (400 MHz, CDCl3): d 2.32 ( с, 1H), 5.67 (с, 1Н), 6.79 (с, 1H), 8.85 (с, 1H), 7.23-7.96 (м, 13H). ЯМР13С (400 MHz, CDCl3) (м.д.): d 22.36, 53.04, 106.93, 117.92, 132.59, 140.37, 146.25, 149.01

2-(2-гидроксифенил)-4-(2-нитрофенил)--6-(4-метилфенил)-4,7,-дигидропирроло[3,2-e] [1,3]оксазин 2e. Синтез проводят с использованием 1.64 мл (0,002 моль) 2-нитрофенилиден-3Н-пиррол-2-она. Получают 0.72 г (71%) соединения 2с. Т.пл. 206-207оС.. Элем. Анализ: C25H19N3O3: Вычислено С, 70.58; Н, 4.50; N, 9.88. Найдено: С, 70.52; Н, 4.57; N, 9.64.. ИК (KBr), n(max): 1706 (C=O), 1620 (C=C ), 1510, 1335 (NO2), 3169 (NH), 1533 (C - N), 3026-2920 (CH) cm-1. ЯМР1Н (400 MHz, CDCl3): d 2.30 ( с, 1H), 5.65 (с, 1Н), 6.78 (с, 1H), 8.90 (с, 1H), 7.29-8.02 (м, 13H). ЯМР13С (400 MHz, CDCl3) (м.д.): d 22.34, 54.72, 107.85, 118.94, 119.87, 140.93, 146.46, 148.44

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10-03-00640а).

Рецензенты:

  • Гусакова Н.Н., д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии, агрохимии и почвоведения, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный аграрный университет им. Н.И. Вавилова», г. Саратов.
  • Решетов П.В., д.х.н., зав. кафедрой общей и биоорганической химии ГБОУ ВПО «Саратовский медицинский университет им. В.И. Разумовского» Минздравсоцразвития РФ, г. Саратов.

Работа получена 23.11.2011