В качестве объекта исследования рассматривали стирольный каучук СКС30АРК. Модификация исследуемого полимера проводилась смесью фуллеренов следующего состава С50 - С58 (14,69%), С60 (63,12%), С62 - С68 (5,88%), С70 (13,25%), С72 - С92 (3,06%), для чего был приготовлен их раствор в толуоле [3]. Из расчета внесения необходимой концентрации смеси фуллеренов в 3%-ный толуольный раствор переосажденных каучуков было внесено определенное количество раствора фуллеренов.
Для определения структуры исследуемых каучуков использовали метод ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в варианте с 10-кратным прохождением луча через пробу и кристалл НПВО. Исследование проводили на ИК-Фурье спектрометре NICOLET6700. Выбранный спектральный диапазон составил от 400 до 4000 см-1. Для регистрации оптических характеристик использовали монолитные пленки каучуков, толщиной порядка 20 мкм, полученные на алюминиевой подложке из 1%-ных растворов в толуоле. Окисление пленок проводили в низкотемпературной лабораторной электропечи SNOL 58/350 при температуре 373 К в течение 24 часов. Исследуемые образцы в зависимости от вида обработки анализируемого стирольного каучука представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Исследуемые образцы каучука СКС30АРК
|
№ образца |
Наименование образца и вид обработки |
|
1 |
Пленка товарного каучука СКС 30 АРК (контрольный образец) |
|
2 |
Пленка товарного каучука СКС 30 АРК, подвергнутая термической обработке |
|
3 |
Пленка товарного каучука СКС 30 АРК, модифицированного смесью фуллеренов группы С50 - С92 |
|
4 |
Пленка товарного каучука СКС 30 АРК, модифицированного смесью фуллеренов группы С50 - С92, подвергнутая термической обработке |
Характерные спектры образцов каучука представлены на рисунке 1.
Рис. 1. Характерные спектры образцов каучука СКС 30АРК: а) образец № 1 товарного каучука СКС 30 АРК; б) образец № 2 товарного каучука СКС 30 АРК, подвергнутого термической обработке; в) образец № 3 товарного каучука СКС 30 АРК, модифицированного смесью фуллеренов; г) образец № 4 товарного каучука СКС 30 АРК, модифицированного смесью фуллеренов, подвергнутого термической обработке.
Как видно из данных рисунка 1, различия в спектрах а) и в) незначительны. В результате термической обработки происходит увеличение интенсивности полос поглощения гидроксильных (3640 см-1) и карбонильных групп (1720 см-1) с одновременным уменьшением интенсивности остальных участков спектра, о чем свидетельствуют данные рисунка 1 б) и г). Это указывает на присоединение кислорода. Следует также отметить уменьшение и изменение интенсивности всех полос поглощения для каучука СКС 30 АРК, модифицированного фуллереном, подвергнутого термической обработке (рисунок 1 г)). Ввиду того, что спектры характеризуются относительной сходимостью, для более детального исследования полученных результатов необходимо проведение дисперсионного анализа [4; 5].
Обработку полученных спектральных данных проводили на основании однофакторного дисперсионного анализа, что позволило выявить особенности протекания химических реакций и связанных с ними процессов изменения структуры полимеров под действием модификатора и агрессивных факторов, таких как термическое воздействие. Обработка данных проводилась по соответствующим категориям участков, полученных ИК-спектров, что показано в таблице 2.
Таблица 2 - Категории участков спектров
|
Группа (типы колебаний) |
Волновое число, см-1 |
Номер категории на рисунке 2 |
|
Деформационные СН2 в виниле |
от 904 до 995 |
1 |
|
Ножничные в СН2, СН3 |
от 1406 до 1429 |
2 |
|
Валентные С=С в сопряженных системах |
от 1593 до 1649 |
3 |
|
Валентные С=С без сопряжения |
от 1650 до 1701 |
4 |
|
Валентные С-Н в СН, СН2, СН3 |
от 2974 до 3061 |
5 |
|
Валентные ОН и Н связь |
от 3128 до 3745 |
6 |
|
Валентные С=С и деформационные Н2О |
от 1554 до 1884 |
7 |
На рисунке 2 приведены графики анализа разностей средних и их дисперсий по группам. На рисунке группирующая переменная - спектральный диапазон (категории участков спектров), зависимая переменная - оптическая плотность в спектральном двумерном массиве данных (длина волны, оптическая плотность). Использовалась Σ-ограниченная параметризация категорийной переменной «категория участка спектра» (см. таблицу 2), т.е. оцифровка этой переменной 1 или -1 в зависимости от эффекта влияния данного образца на ИК-колебания определенного типа. Обработка проводилась методом наименьших квадратов средних.
Сравнивая данные рисунка 2 а) и б), можно убедиться, что здесь статистически незначимы различия в спектрах, то есть существенных изменений спектров в этом случае не выявлено. Спектры на рисунке 2 в) и г) подобны по форме, но их разность статистически значима. Для образца № 4, прошедшего все виды обработки, характерно подавление интенсивности всех видов колебаний. Анализ данных рисунка 2 а) и в) выявляет сильное подавление валентных колебаний связи С-Н в метильной, метиленовой и метиновой группах, внеплоскостных деформационных в CH2 и возникновение полос гидратации.
Рис. 2. Дисперсионный анализ исследуемых образцов каучука СКС 30 АРК: а) образец № 1 товарного каучука СКС 30 АРК; б) образец № 3 товарного каучука СКС 30 АРК, модифицированного фуллереном; в) образец № 2 товарного каучука СКС 30 АРК подвергнутого термической обработке; г) образец № 4 товарного каучука СКС 30 АРК, модифицированного фуллереном, подвергнутого термической обработке.
Термообработка и модификация фуллеренами понижает интенсивности всех типов колебаний, включая систему с π-сопряжением.
Таким образом, в исследуемой группе образцов товарного каучука СКС 30 АРК эффекты гидратации проявляются для всех проб, за исключением образца № 3 товарного каучука, модифицированного смесью фуллеренов. «Осушающее» действие вводимого модификатора может заключаться в сорбционных свойствах фуллеренов: вынос на поверхность молекул воды через водородные связи с π-сопряженной системой пятичленного цикла фуллерена с последующей их десорбцией при сушке. Фуллерены, добавленные в полимер, скорее всего, располагаются или прилипают на его поверхности, взаимодействуя своей π-электронной системой с π-электронами бензольной структуры стирола.
Понижение суммы колебаний С-Н в углеводородных звеньях полимеров возможно объяснить стерическими эффектами, связанными с более плотной упаковкой полимерных звеньев и блоков, ростом молекулярной массы полимера. Но понижение не наблюдается для образца № 3 исследуемого каучука, модифицированного смесью фуллеренов группы С50-С92, хотя термическая обработка также приводит к отмеченному понижению колебаний связи углерод-водород.
Рецензенты:
- Чеканов Н.А., д.ф.-м.н., профессор кафедры прикладной математики и механики Белгородского государственного университета, г. Белгород.
- Никулин С.С., д.т.н., профессор кафедры техн. орган. синтеза и высокомол. соед. ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия, г. Воронеж.
Работа получена 25.08.2011