Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

Экспериментальные данные о диффузионной подвижности атомов водорода в железе и сплавах на его основе накапливались в течение длительного времени трудами многих исследователей. Однако анализ экспериментальных данных и объяснение установленных феноменологических зависимостей затруднителен вследствие использования недостаточно чистых металлов, отсутствия должного контроля и информации об их термической предистории и тонкой структуре, а также применение не всегда достаточно надежных методов исследования. Особенно это касается результатов низкотемпературных (< 100° C) исследований, при которых особо весомым становится влияние тонкой структуры металла и поверхностных его взаимодействий с водородом на фоне весьма небольшой растворимости и диффузионной подвижности атомов водорода [4]. Такое влияние резко усиливается при использовании электролитических методов насыщения, часто оказывающих заметное влияние на структуру образцов, напряженное состояние решетки металла, а также на возможность внедрения в нее чужеродных атомов.

Водородопроницаемость  P_H связана с коэффициентом диффузии D_H и концентрацией водорода C_H известным соотношением P_H ~ D_H • C_H. Обширный фактический материал показывает, что водородопроницаемость является практически структурно нечувствительной величиной, так как под влиянием структурных несовершенств ее составляющие меняются по-разному: D_H - убывает, а C_H - растет. Механические растягивающие напряжения усиливают проницаемость, а сжимающие ее уменьшают [5]: в упругой области для растягивающих напряжений наблюдается линейная зависимость между проницаемостью и напряжениями, в пластической области эта зависимость нарушается и проницаемость растет быстрее, чем деформация. При этом зависимость проницаемости от напряжения проявляется тем сильнее, чем в менее пластичном состоянии находится металл.

Изучению влияния упругой и холодной пластической деформации на диффузионную подвижность водорода в металлах посвящено большое число работ, однако экспериментальные данные различных исследователей оказались достаточно разноречивыми. Это связано с тем, что механические воздействия на металлы приводят к многогранным изменениям их состояния, доминирующая роль которых может существенно меняться в зависимости от конкретных условий эксперимента. Так, в работе [10] на основе проведенных экспериментов делается вывод, что под действием приложенных механических напряжений коэффициент диффузии водорода в металле либо не изменяется, либо изменяется очень мало. Согласно этой работе, зависимость коэффициента диффузии от деформации в упругой области имеет вид:

 = ,       (1)

где  - свободная энергия активации процесса диффузии,  k -  постоянная Больцмана, v - коэффициент Пуассона, T - абсолютная температура.

В частности, оценки, выполненные с помощью этого выражения для никеля, показали [5], что растягивающие упругие напряжения могут обусловить рост коэффициента диффузии примерно на 1%, что согласуется с результатами экспериментов [10]. С этим утверждением не согласны авторы статьи [7], которые для сплавов на железной основе при повышенных температурах показали, что  упругие растягивающие напряжения в металлах увеличивают водородопроницаемость преимущественно за счет повышения коэффициента диффузии вследствие движения дислокаций под влиянием приложенных напряжений и в меньшей мере за счет роста растворимости в упруго искаженных приповерхностных областях.

Экспериментальное определение параметров диффузии в пластически деформированной зоне затруднительно из-за невозможности моделирования распределения напряжений и деформаций у вершины растущей трещины, поэтому в расчетах скорости роста трещин при водородном охрупчивании высокопрочных сталей обычно используют коэффициенты диффузии водорода для ненапряженного металла. В работе [6] предложен метод определения коэффициента диффузии водорода в пластически деформированной зоне у вершины растущей трещины при коррозионном растрескивании высокопрочной стали, основанный на решении уравнения диффузии для случая с подвижной границей раздела «металл - электролит» и использовании экспериментальных данных изучения акустической эмиссии при росте коррозионных трещин. Результаты этой работы показывают, что коэффициент диффузии водорода практически не зависит от механических напряжений стали и нет оснований ожидать резкого его увеличения (например, на порядок) в материале у вершины растущей трещины. В другой работе [9] при изучении влияния холодной пластической деформации ε при растяжении ( ε < 20%) на эффективный коэффициент диффузии  водорода в железе получено следующее выражение:

 =  см2/с,                           (2)

в котором снижение эффективного коэффициента диффузии с ростом деформации связывают с увеличением плотности дислокационных ловушек.

Ээффективный коэффициент диффузии можно найти на основе первого  закона Фика путем экспериментального определения стационарного потока водорода за время   через плоскую стальную мембрану толщиной h :

 = ,                            (3)

где m - количество продиффундировавшего водорода через площадь S, ΔC_H - разность концентраций на поверхностях мембраны.

Для практического использования формулы (3) необходимо знать концентрации водорода на входной  и выходной поверхностях мембраны, экспериментальное определение которых весьма  затруднительно.  Более простой является оценка коэффициента диффузии  тайм-лаг-методом по времени запаздывания t₃ на основе использования формулы Бэррера [5]

 = .            (4)

Для определения эффективного коэффициента диффузии по формуле (4) нами использовалась электролитическая ячейка для определения диффузионного потока водорода через стальные мембраны-катоды, подробное описание которой приведено в работе [3]. Мембраны подвергались продольным растягивающим напряжениям  и одностороннему катодному наводороживанию в водном растворе 4,5 % H2SO4 с добавкой 2,5 % родонита аммония NH4CNS (для стимуляции наводороживания) при средних значениях тока катодной поляризации ( < 100 А/м2). Исследовались арматурные стали железобетона повышенной и высокой прочности 20ХГ2Ц (А-IV), 23Х2Г2Т (Ат-V), 20ГС2 (Ат-VI) и высокопрочная среднелегированная конструкционная сталь 30ХГСА. Результаты экспериментов при h = 1,5 мм и  = 60 А/м2 представлены в таблице 1 ( - условный предел текучести), из которой следует, что с увеличением уровня растягивающих напряжений значения эффективных коэффициентов диффузии в незначительной степени снижаются. Значения  для ненагруженных образцов исследуемых сталей находятся в диапазоне  (3,84 - 5,86) × 10-6 см2/с, а при  =  - в диапазоне (3,09 - 4,96) × 10-6 см2/с, то есть степень снижения коэффициентов диффузии в нагруженных образцах по сравнению с ненагруженными не превышает 20 %.

Для оценки адекватности полученных результатов используем формулу Аррениуса [4]:

 = ,                        (5)

где  - коэффициент,  E_D- энергия активации диффузии в реальном образце металла, отражающая его микро- и макронеоднородное строение.

Таблица 1.Эффективные коэффициенты диффузии водорода в исследуемых сталях в зависимости от уровня растягивающего напряжения

На основе формулы (5) для альфа-железа накоплен большой статистический материал, но при этом в разных публикациях наблюдаются большие различия в значениях параметров  и , особенно это касается  низкотемпературных исследований. Если исключить из рассмотрения некоторые результаты, резко отличающиеся от данных большинства авторов, то остальные, полученные по методам, позволяющим непосредственно определять коэффициенты диффузии, можно описать выражением [5]:

D'_H  = 10^-3 • exp (-2600 / R • T) см2/с,

то есть предэкспоненциальный множитель  D_H0=  10^-3 см2/с, а энергия активации диффузии  E_D = 2600 кал/г-атом. При комнатной температуре ( T = 293° K) из последней формулы следует, что осредненный коэффициент диффузии водорода в  составляет 1,4×10-7 см2/с. Для сталей получены следующие характерные значения параметров [8]:

D_H0 = 10^-1 см2/с,  E_D ≈ 3104 кал/г-атом.

При комнатной температуре из формулы (5) найдем значение D'_H = 2, 57×10-6 см2/с, которое на порядок превышает значение D'_H  для .

Анализ полученных результатов показывает, что значения эффективных коэффициентов диффузии для исследуемых сталей, полученные тайм-лаг-методом по формуле Бэррера, достаточно хорошо согласуются со значениями, определяемыми формулой Аррениуса, и могут быть использованы в расчетной модели замедленного разрушения высокопрочных сталей в водородсодержащих средах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Баранов В.П. // Известия ТулГУ. Серия Физика. 2004. Вып. 4. С. 3.
2. Баранов В.П. // Известия ТулГУ. Серия Строительные материалы, конструкции и сооружения.. 2006. Вып. 9. С. 12.
3. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических  процессах.  Л.: Изд-во Ленингр. ун-та.  1975. 412 с.
4. Гельд П.В. Водород в металлах и сплавах. М.: Металлургия. 1974. 272 с.
5. Гельд П. В., Рябов Р. А., Кодес Е. С. Водород и несовершенства структуры металлов. М.: Металлургия.  1979.  221 с.
6. Маричев В.А. // ФХММ.  1975.  № 6. С. 21 - 24.
7. Сидоренко В. М., Качмар Б. Ф., Борисова Н. С. // ФХММ.  1973.  № 5.  С. 14.
8. Харин В.С. // ФХММ.  1987. № 4. С. 9.
9. Bouraoui R., Cornet M., Talbot-Besnard S. // C. R. Acad. Sci. 1973. V. 277.  N. 5.  P. 231.