Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,813

NEUTRALIZE THE NEGATIVE EFFECTS OF LARGE GRAINS OF QUARTZ IN THE CLINKER BURNING THE HOMOGENIZATION OF THE RAW MIX

Mishin D.A. 1 Kobzeva N.S. 1
1 Belgorod state technological university V. G. Belgorod

На основании описанного механизма воздействия крупных зерен кварца на процесс обжига, предложен способ нейтрализации крупных зерен кварца, заключающийся в улучшении гомогенизации сырьевой смеси. При улучшении гомогенизации сырьевой смеси уменьшается ширина областей обеднения  ионами Са2+вокруг крупных зерен кварца, что приводит к увеличению содержания алита в клинкере. Области обеднения образуются вокруг зерен кварца из-за быстрого расходования СаО при появлении клинкерного расплава на связывание зерна. Уменьшение ширины областей обеднения достигается путем равномерного распределения зерен кварца в сырьевой смеси, чтобы области обеднения не объединялись; разрушения скоплений мелких зерен кварца или глины, обладающих аналогичным действием, что и близкие по размеру крупные зерна кварца; равномерного распределения основных тонкоизмельченных компонентов сырьевой смеси. Увеличение ширины областей обеднения способствует образованию меньшего количества алита. Это связано с тем, что синтез алита в областях обеднения лимитируется диффузией ионов Са2+ в  эту область из дальних зон обжигаемой смеси.  При достижении достаточной гомогенизации сырьевой смеси, содержащей 3 % крупных зерен кварца фракции 315-630 мкм, в получаемом клинкере увеличивается содержание алита (в условиях поставленных экспериментов) с 42 до 51 %, а прочность на сжатие повышается на 17 % и приближается к значению прочностей клинкеров, полученных обжигом шламов без крупных зерен кварца с достаточной гомогенизацией.

On the basis of previously published mechanism of action of coarse grains of quartz in the firing process [4], proposed a method for the elimination of large grains of quartz, namely, to improve the homogenization of the raw mix. While improving the homogenization of the raw material mixture decreases the width of the depletion regions around large quartz grains, which contain only the crystals belita and the intermediate substance, which leads to an increase of the content of alite clinker. The depletion regions are formed around the quartz grains due to rapid consumption of Cao with the appearance of clinker melt to bind the grain. Reducing the width of the depletion regions is achieved by uniform distribution of grains of quartz in the raw material mixture when the depletion regions do not allow to unite; the destruction of clusters of small grains of quartz or clay, having similar effects and a similar amount of large quartz grains; uniform fine distribution of the main components of the raw mix. Increases the width of depletion regions contributes to the formation of fewer alita. This is due to the fact that the synthesis of alite in the areas of depletion is limited by the diffusion of Ca2+ ions in this area.  When a sufficient homogenization of the raw mix containing 3% coarse grains of quartz fraction 315-630 microns, the resulting clinker increases the content of alite (in the conditions of experiments) from 42 to 51%, and the compressive strength increased by 17% and is approaching the value of the strengths of clinker obtained by roasting the slimes without large grains of quartz with sufficient homogenization.
homogenization of the raw mix
diffusion processes
large grains of quartz
clinker burning
depletion region
synthesis alita

Наличие крупных зерен кварца в шламе отрицательно воздействует на качество получаемого клинкера, приводит к повышению расхода топлива на обжиг, увеличению клинкерного пыления, снижению стойкости футеровки и сходу обмазки [3, 5, 6]. По данным [4] снижению скорости усвоения СаОсв и падению прочности на сжатие клинкера способствуют только зерна размером более 200 мкм.

Авторами этой статьи предложен механизм действия крупных зерен кварца на обжиг портландцементного клинкера, согласно которому реакция взаимодействия зерна кварца с СаО сводится к 3 стадиям:1) химическое взаимодействие в твердой фазе с образованием на поверхности кварца слоя продуктов реакции, представляющих собой силикаты кальция; 2) химическое взаимодействие между СаО и SiO2 в присутствии расплава, когда вокруг кварцевого зерна образуется область определенной ширины (область обеднения), в которой не синтезируется алит по термодинамическим причинам; 3) диффузия ионов Са2+ из дальних областей в область обеднения с образованием в ней алита.

До появления клинкерного расплава, т.е. при твердофазовом взаимодействии, реакция крупного кварцевого зерна с СаО протекает только в поверхностном слое с образованием силикатов кальция. В сырьевой смеси, прилегающей к зерну, содержатся СаОсв, который необходим для образования алита, С2S, алюминаты и алюмоферриты кальция. При появлении расплава взаимодействие крупного зерна кварца с СаОсв значительно интенсифицируется. Свободный оксид кальция, находящийся в окрестности кварцевого зерна, в первую очередь будет реагировать с этим зерном SiO2, образуя C2S, а взаимодействия между СаОсв и белитом, сформированным из тонкоизмельченных компонентов сырьевой смеси, с образованием C3S происходить не будет. Такая последовательность взаимодействия будет наблюдаться, так как ∆Gалита˃∆Gбелита[1]. После исчезновения кварцевого зерна в процессе взаимодействия с СаОсв в области, окружающей кварцевое зерно, по термодинамическим условиям становится возможным образование алита. Но в этой области уже нет СаОсв для образования С3S, так как он израсходовался на реакцию с крупным зерном кварца. Поэтому назовем эту область «область обеднения». После исчезновения кварцевого зерна в область обеднения из соседних областей будут диффундировать ионы Са2+. Для того чтобы «область обеднения» исчезла (т.е. в ней образовался алит), ширина ее не должна превышать 140 мкм [2]. Область обеднения такой ширины формирует кварцевое зерно размером »200 мкм. При наличии кварцевых зерен более 200 мкм в полученном клинкере будет происходить снижение количества алита, а на микрофотографиях шлифов наблюдаются крупные белитовые области вокруг пор. Отсутствие СаОсв в клинкере объясняется наличием в кристаллических решетках  алита и белита СаО сверх стехиометрии. Таким образом, согласно механизму действия крупных зерен кварца на процессы обжига клинкера, основной причиной снижения прочности клинкеров является уменьшение в них количества алита за счет образования «областей обеднения», в которых формирование алита лимитируется диффузией ионов Са2+ из дальних зон.

До настоящего времени нет единого подхода для борьбы с негативным влиянием крупных зерен кварца, содержащихся в портландцементной сырьевой смеси. Из представленного механизма вытекают три способа нейтрализации отрицательного действия зерен кварца на процесс обжига: 1) увеличение скорости диффузии оксида кальция из областей богатых оксидом кальция в области обеднения путем введения минерализующих добавок или повышение температуры обжига клинкера; 2) снижение КН сырьевой смеси; 3) улучшение гомогенизации сырьевой смеси. Первыми двумя способами иногда интуитивно пользуются на заводах. Но третий способ ранее нигде не рассматривался, и исследователи не изучали влияние гомогенизации сырьевой смеси на процесс усвоения крупных кварцевых зерен. Поэтому целью этой работы является изучение влияния гомогенизации сырьевой смеси на процесс нейтрализации отрицательного действия крупных зерен кварца в портландцементной сырьевой смеси.

Гомогенизация влияет на равномерное распределение крупных зерен кварца в сырьевой смеси. При хорошей гомогенизации больше вероятность того, что крупные зерна кварца будут равномерно отстоять друг от друга (рис. 1а). Это предотвратит слияние областей обеднения (рис. 1б) и понижение количества алита в клинкере. Возможно также, что при недостаточной гомогенизации будут сохраняться скопления кремнеземсодержащих минералов или мелкоизмельченных кварцевых зерен, действие которых будут аналогичны соответствующим им крупным кварцевым зернам. Недостаточная гомогенизация приводит и к неравномерному распределению основных тонкоизмельченных компонентов: мела, глины и огарков в сырьевой смеси, что тоже способствует увеличению ширины области обеднения. Все это является причиной того, что в сырьевых смесях с недостаточной гомогенизацией сильнее, чем в шламах с хорошей гомогенизацией, замедлится связывание СаО и синтез алита. В результате того, что при получении клинкера из сырьевых смесей с крупными зернами кварца размером более 200 мкм времени обжига не достаточно для диффузии в область обеднения достаточного количества СаО для образования алита, в ней будут содержаться только кристаллы белита. Поэтому увеличение ширины областей обеднения при недостаточной гомогенизации сырьевых смесей способствует росту гломеробластичности структуры.

Рис. 1. Влияние гомогенизации на расположение крупных зерен кварца в сырьевой смеси

h – ширина области обеднения

Важно отметить, что чем выше концентрация зерен кварца в шламе и больше ширина областей обеднения (т.е. чем крупнее фракция зерен кварца), тем меньшее расстояние будет образовываться между областями обеднения при обжиге и тем выше вероятность того, что при недостаточной гомогенизации шлама области обеднения будут перекрываться (рис. 1). Основываясь на механизме действия крупных зерен кварца, проведен расчет расстояния между областями обеднения, полученный при различных размерах кварцевого зерна (табл. 1). Согласно расчету в присутствии 3 % крупных зерен кварца фракции 315–630 мкм образующиеся при обжиге области обеднения перекрываются.

Для изучения степени воздействия гомогенизации сырьевой смеси на активность клинкера готовился шлам с КН равным 0,9 из глины, мела, бокситов и огарков с введением крупных зерен кварца фракции 315–630 мкм, обеспечивающим 3 %-ное содержание кварца в сырьевой смеси (табл. 2). Компоненты сырьевой смеси гомогенизировались в течение 5, 12 и 25 мин. Для сравнительного анализа готовились аналогичные смеси без введения крупных зерен кварца. Обжиг смесей проводился при температуре 1400 °С с изотермической выдержкой 90 мин.

Таблица 1

Расчетные изменения расстояний между границами зон обеднения ионами Са2+ в зависимости от размера зерен кварца и их концентрации в шламе

Фракция кварца, мкм

Средний арифметический диаметр кварцевого зерна во фракции, мкм

Содержание зерен в шламе, %

Расстояние между центрами крупных зерен кварца при равномерном распределении (в расчете на клинкер), мкм

Расстояние между границами зон обеднения, мкм

1

80-200

140

1,5

360

100

3

290

30

2

315-630

472,5

1,5

1220

183

3

973

-64*

*Примечание: зоны обеднения ионами Са2+ перекрываются между собой

Таблица 2

Химический состав портландцементной сырьевой смеси  

Al2O3

CaO

SiO2

Fe2O3

ППП

прочие

R2O

КН

n

p

3,7

43,12

14,3

2,73

34,5

0,95

0,7

100

0,9

2,22

1,35

Рис. 2. Воздействие времени гомогенизации на ширину областей обеднения (h) в клинкерах, полученных обжигом шламов без введения крупных зерен кварца

Рис. 3. Изменение интенсивностей отражений алита в зависимости от времени гомогенизации сырьевых смесей: а, б – без крупных зерен кварца: в, г – с 3 % крупных зерен кварца фракции 315–630 мкм

Из-за неравномерного распределения тонкоиз­мельченных компонентов сырьевой смеси без введе­ния зерен кварца при не­достаточной ее гомогени­зации в течение 5 мин, при обжиге (так же как и при обжиге шламов с круп­ными зернами кварца) наблюдается образование областей обеднения ширина которых достигает 70 мкм (рис. 2) и, как следствие, снижение количества алита в получаемом клинкере (табл. 4, №1, 2). В резуль­тате того, что в клинкерах, полученных обжигом сырьевых смесей, гомогенизировавшихся в течение 5 мин, без введения кварца и с 3 % зерен кварца фракции 315–630 мкм, количество алита практически совпадает, то и прочности на сжатие этих клинкеров также совпадают (табл. 3, 4 № 1, 4), что подтверждает положения механизма, касающиеся условий образова­ния алита в областях обеднения.

При недостаточной гомогенизации сырьевых смесей без крупных зерен кварца в течение 5 мин в обожженном клинкере формируется гломеробластическая структура. Не смотря на то что сырьевая смесь не содержит крупных зерен кварца, в получаемых клинкерах образуются белитовые каемки вокруг пор, такие же как и в клинкерах из сырьевых смесей с 3 % крупных зерен кварца фракции 315–630 мкм с 5 мин гомогенизацией (рис. 2, 4). Причины их образования связаны с тем, что при недостаточной гомогенизации в сырьевой смеси присутствуют области с пониженными значениями КН, в которых превалируют глинистые минералы и/или скопления мелких зерен кварца (менее 80 мкм). Эти области с низким КН при обжиге ведут себя аналогично соразмерным крупным зернам кварца, поэтому их можно также называть областями обеднения. После исчезновения в этих областях кремнезема в ходе реакций с СаО образуется пора, окруженная каемкой белита. Синтез алита здесь лимитируется диффузией ионов Са2+ из соседних областей.

Рис.4. Воздействие времени гомогенизации смеси с 3% крупных зерен кварца фракции 315–630 мкм на ширину образующихся областей обеднения (h)

Установлено, что при увеличении времени гомо­генизации сырьевой смеси с 3 % крупных зерен кварца фракции 315–630 мкм с 5 до 25 мин, средняя ширина образующихся при обжиге областей обеднения уменьшается с 340 до 220 мкм (рис. 4), что приводит к повышению содержания алита в клинкере с 42 до 51 % (табл. 4). Увеличение количества алита в клинкере подтверждается также данными рентгенофазового анализа (рис. 3), где наблюдается рост интенсивности отражений C3SdÅ=3,04; 1,77. Повышение со­держания алита является причиной роста активности клинкеров (табл. 3). Поэтому при уве­личении времени гомогенизации сырьевой смеси с крупными зернами кварца с 5 до 25 мин прочность на сжатие получаемого цементного камня повышается на 17 % с 76 до 91,2 МПа и приближается к значениям прочностей клинкеров, полученных обжигом сырьевой без при­сутствия крупных зерен кварца гомогенизировавшейся 25 мин (табл. 3, № 4–6). Важно отме­тить, что прочности клинкеров из шлама без введения зерен кварца при 12 мин гомогениза­ции совпадают с прочностями клинкеров из шлама с 3 % крупных зерен кварца фракции 315–630 мкм при 25 мин гомогенизацией (табл. 3, № 2, 6).

Таблица 3

Влияние гомогенизации сырьевых смесей на активность получаемого клинкера с КН=0,9, Тобж=1400 °С, 90 мин

Содержание зерен кварца в шламе, %,

Фракция кварца, мкм

Время гомогенизации сырьевой смеси, мин

Прочность на сжатие, МПа в возрасте, сут.

2

7

28

1

5

33,2

63

77,8

2

12

31,2

70,7

99,2

3

25

36

89,7

115,3

4

3

315-630

5

25,5

52,9

76

5

12

29,9

59,1

83,6

6

25

31,9

60,5

91,9

Известно, что клинкера, имеющие гломеробластическую структуру, обладают более низкой активностью, чем клинкера с монадобластической структурой [3]. Причины этого в литературе до сих пор не объяснены. Но на основании механизма действия крупных зерен кварца и представленных в этой статье экспериментальных данных их легко объяснить. Из рис. 4а видно, что при недостаточной гомогенизации сырьевой смеси в течение 5 мин в сравнении с достаточной в течение 25 мин в получаемых клинкерах увеличивается размер белитовых областей, т.е. повышается гломеробластичность структуры. При увеличении гломеробластичности структуры прочность на сжатие цементного камня падает (табл. 3, № 4, 6) вследствие снижения в клинкере количества алита за счет увеличения ширины областей обеднения (табл. 4). Таким образом, причиной снижения активности клинкеров с гломеробластической структурой в сравнении с монадобластической является уменьшение содержания алита в клинкере. На основании представленных экспериментальных данных и механизма действия крупных зерен кварца на обжиг клинкера можно сказать, что одна из основных причин появления гломеробластической структуры у клинкеров – недостаточная гомогенизация сырьевой смеси.

В настоящей работе исследовали сырьевые смеси с высокой концентрацией крупных зерен кварца. На цементных заводах такие концентрации не встречаются. Однако как видно из экспериментальных данных, даже при таких концентрациях крупных зерен кварца в сырьевой смеси (до 3 %) достаточная гомогенизация ее приводит к повышению прочности на сжатие получаемого клинкера и приближает ее к значению прочности клинкера, приготавливаемого из смеси без крупных зерен кварца.

Таблица 4

Воздействие степени гомогенизации сырьевой смеси на минералогический состав клинкеров с КН=0,9

Содержание кварца фракции

315–630 мкм

в шламе, %,

Время гомогенизации сырьевой смеси, мин

Минералогический состав клинкеров, %

Ширина области обеднения, мкм

алит

белит

пром.

вещ

1

0

5

45

35

20

2

25

61

19

20

70

3

3

5

42

37

21

340

4

25

51

29

20

220

Таким образом, хорошая гомогенизация является важным и необходимым условием при обжиге шламов, содержащих крупные зерна кварца, так как при этом вследствие снижения размера областей обеднения повышается количество алита в клинкере, а, следовательно, и прочность на сжатие получаемого цементного камня, которая в условиях эксперимента увеличивается на 17 % с 76 до 91,5 МПа. Снижение размера областей обеднения достигается путем равномерного распределения зерен кварца в сырьевой смеси; разрушением (путем усреднения) возможно присутствующих скоплений мелких зерен кварца или глины, которые ведут себя аналогично близким по размеру крупным зернам кварца; равномерного распределения основных тонкоизмельченных компонентов сырьевой смеси: мела, глины и огарков в объеме смеси.

Авторы выражают благодарность Классену В.К. за ценные замечания.

Рецензенты:

Борисов И.Н., д.т.н., профессор, зав. кафедрой технологии цемента и композиционных материалов БГТУ им. В.Г. Шухова, г. Белгород;

Классен В.К., д.т.н., профессор кафедры технологии цемента и композиционных материалов БГТУ им. В.Г. Шухова, г. Белгород.