Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

CHECIMAL TRANSFORMATIONS AT THE TERBIUM SULPHATE TREATMENT TB2(SO4)3 IN A HYDROGEN STREAM, HYDROGEN SULPHIDE

Salnikova E.I. 1, 2 Andreev O.V. 2
1 FSBEI HPE “Agrarian University of the Northern Urals”
2 FSBEI HPE “Tyumen State University”

И сследованы химические процессы, происходящие при последовательной обработке сульфата тербия Tb 2 ( SO 4 )3 в потоке H 2 при температурах 500, 550 и 600 °С и в H 2 S при 1000 °С. Определен фазовый состав шихты с этапов обработки. Составлены схемы фазовых превращений и уравнения химических реакций. Установлено, что в процессе обработки сульфата тербия в потоке водорода, сероводорода и в результате целого ряда химических превращений происходит изменение размеров и формы частиц. На первых этапах обработки частицы являются мелкодисперсными, с размерами 0,5÷5 мкм, а полученный в результате синтеза образец однофазного оксисульфида тербия Tb 2 O 2 S имеет плотную зеренную структуру с частицами величиной 10÷15 мкм. Обнаружено, что превращение Tb 2 O 2 SO 4 в Tb 2 O 2 S сопровождается уменьшением объема поликристаллической фазы на 28%. Полученные результаты можно использовать в качестве рекомендаций для получения однофазного образца Tb 2 O 2 S , используемого в качестве легирующего компонента при получении новых люминисцентных материалов.

The chemical processes occurring during sequential treatment of terbium sulfate Tb2(SO4)3 in a H2 stream at temperatures of 500, 550 and 600 °C and H2S at 1000 °C were investigated. The phase composition of batch from treatment steps is determined. Schemes of phase transformations and equations of chemical reactions are made. It is determined, that change the size and shape of the particles take place as a result of chemical transformation series at the process of terbium sulfate treatment in the stream of hydrogen. Particles are fine disperse in the first stages of processing, with 0,5 ÷ 5 mm sizes, and single-phase terbium oxysulfide Tb2O2S sample prepared by synthesis has a dense grain structure with a particle size of 10 ÷ 15 microns. It was found that the transformation from Tb2O2SO4 to Tb2O2S accompanied by a decrease in the volume of polycrystalline phase at 28%. The results can be used as an instruction for obtaining of single-phase sample Tb2O2S, used for alloying component in the production of new fluorescent materials.

terbium sulfate
terbium oxysulfide
treatment in a stream of hydrogen and hydrogen sulphide

Диоксисульфиды редкоземельных элементов (РЗЭ) Ln2O2S (Ln', Ln'' = La - Lu, Y) являются конкурентно способными кристаллофосфорами, перспективными лазерными материалами. Материалы на основе оксисульфида гадолиния, активированного тербием, находят применение в качестве рентгенолюминофоров [1, 7, 10]. Диоксосульфид гадолиния, легированный европием Gd2O2S:Eu3+, изучается как новый биомаркер [10].

Разработаны методы получения порошков соединений Ln2O2S при воздействии на сульфаты РЗЭ Ln2(SO4)3 потока водорода, а также сероводорода [1-6, 7, 9].

Однофазные образцы соединений Ln2O2S (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu) получают в результате химических реакций сульфатов РЗЭ с водородом при 500-800 °С [2, 3, 5, 6, 9].

Характер химических взаимодействий сульфатов РЗЭ с водородом изменяется для РЗЭ иттриевой подгруппы, скачкообразно понижается температура реакции образования соединений Ln2O3 (Ln = Gd, Dy, Y, Er, Lu) (реакция 1) [9].

Ln2(SO4)3 + 9H2 = Ln2O3 + 3S + 9H2O (1).

Изменения условий протекания реакций, состава, структуры соединений, начинающиеся, как правило, с элемента Gd (4f75d16s2), у которого 4f - электронная оболочка заполнена по одному электрону на орбиталь, получили название «гадолиниевого излома» [1].

Последующий элемент Tb (4f95d06s2) проявляет стабильную валентность (III) в соединении Tb2(SO4)3, но может также иметь валентность, равную (IV), которая проявляется в оксиде смешанного состава Tb4O7 (Tb2O3•2TbO2), а также соединений TbF4, комплексные соли и двойные сульфаты.

По литературным данным, из сульфата тербия в потоке H2, H2S образуются фазы Tb2O2SO4, Tb2O2S [3, 9].

Не обнаружено сведений по изучению фазового состава продуктов взаимодействия Tb2(SO4)3 с H2, H2S в зависимости от температуры обработки шихты. Отсутствуют сведения о протекании реакций образования из Tb2(SO4)3 в потоке H2 оксидов тербия.

Соединения тербия в поликристаллическом состоянии имеют следующие кристаллохимические характеристики: Tb2(SO4)3 ромбическая сингония, пр. гр. Pbcn, a = 12, 68 Å, b = 8,72 Å, c = 10,25 Å; Tb2O2SO4 ромбическая, (пр. гр. I), а = 4,11 Å, b = 3,967 Å, c = 12,74 Å; Tb2O2S, гексагональная, пр. гр. P3ml, a = 3,822 Å, c = 6,625 Å [1, 10].

Цель данной работы состоит в установлении химических реакций, протекающих при обработке Tb2(SO4)3 в потоке водорода, сероводорода при 500-1050 °С, в определении влияния условий проведения химических процессов на морфологию частиц шихты.

Материал и методы

Сульфат тербия Tb2(SO4)3 получен из товарного оксида тербия Тb4O7 марки TbO-И по методике, описанной в [3]. Обработку Tb2(SO4)3 в потоке водорода, cероводорода проводили на установке, состоящей из 2 печей и генератора водорода, по методике, представленной в [8]. Навеска вещества составляла 8 г (0,02 моль) или 10 г (0,03 моль). Газовые реагенты пропускали со скоростью 7-8 л/ч (0,6 - 0,7моль-экв). Температуру в печи устанавливали с точностью ± 1 K с помощью регулятора «Термолюкс». Общая погрешность измерения температуры в зоне протекания реакции составляет ± 1 K. На выбранных этапах синтеза герметичный реактор охлаждали на воздухе и из внутреннего стакана, где находится шихта, отбирали пробу [5-10].

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-7 в CuKα-излучении (Ni-фильтр). Для обработки дифрактограмм образцов использовали лицензионную базу данных PCPDFWin и пакет программ PDWin [2]. Микроструктурный анализ образцов проводили на микроскопе МЕТАМ ЛВ-32

На растровом электронном микроскопе «JEOL JSM - 6510 LV» с энергодисперсионным анализатором проведен рентгеноспектральный анализ частиц исходного сульфата тербия, шихты с этапов обработки и оксисульфида тербия Tb2O2S.

Результаты исследования и их обсуждение

В результате взаимодействия сульфата тербия с водородом по данным РФА, МСА образуются соединения Tb2O2SO4 (реакция 2), Tb2O2S (3) и Tb4O7 (5), (рисунок 1).  

Tb2(SO4)3  -  H2

Tb2(SO4)3  - H2S

Рис.1.  Схемы  фазовых превращений при обработке  Tb2(SO4)3  в потоке H(слева), H2S (справа)

Tb2(SO4)3 + 6 H2 = Tb2O2SO4 + 2S + 6 H2O (2)

Tb2O2SO4 + 4H2 = Tb2O2S + 4H2O (3)

Tb2(SO4)3 + 10H2 = Tb2O2S + 2S + 10H2O (4)

2Tb2(SO4)3 + 17 H2 = Tb4O7 + 6S + 17 H2O (5)

2Tb2O2SO4 + 5H2 = Tb4O7 + 2S + 5H2O (6)

2H2 + S2 = 2H2S (7)

При взаимодействии Tb2(SO4)3 с H2S протекают химические реакции, которые можно описать с помощью уравнений 8-10:

Tb2(SO4)3 + 6H2S = Tb2O2SO4 + 6S + 6H2O (8)

Tb2O2SO4 + 4H2S = Tb2O2S + 4S + 4H2O (9)

Tb2(SO4)3 + 10H2S = Tb2O2S + 12S + 10H2O (10)

Продукты реакции (2) обнаружены при температуре обработки 500 °С. В отходящих газах появляется H2S, образующий осадок CuS при барбатировании отработанных газов через водный раствор CuSO4. Значение температур, при которых фиксируется образование продуктов реакции (2) для РЗЭ = La, Pr, Gd и Tb соизмеримы и составляют 470-500 °С [1, 2, 10].

Повышение температуры реакционной зоны до 550 °С вызывает образование сразу нескольких соединений: Tb2O2SO4, Tb2O2S, Tb4O7, что не характерно для реакций сульфатов цериевой подгруппы (La, Pr, Nd, Sm, Eu) с водородом.

При взаимодействии сульфатов РЗЭ Ln2(SO4)3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) c водородом получены однофазные образцы соединений: Ln2O2SO4 и Ln2O2S при следующих температурах: соединений La2O2SO4 540-560 °C, Pr2O2SO4 460-520 °C; Nd2O2SO4 470-520 °C; Sm2O2SO4 480-520 °C; соединений Ln2O2S: La2O2S 580 - 920 °С, Pr2O2S 600 - 900 °С, Nd2O2S 600 - 900 °С, Sm2O2S 600 - 800 °С [8].

При более высоких температурах обработки шихты протекает реакция (1) с образованием Ln2O3.

В ряду сульфатов Ln2(SO4)3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) закономерно понижается температура, при которой методом РФА в образцах определяются соединения Ln2O3: 980 °С для La2O3, 950 °С для Pr2O3, 920 °С для Nd2O3, 850 для Sm2O3.

Отличительной особенностью взаимодействия сульфата тербия с водородом состоит в том, что впервые в ряду сульфатов РЗЭ температуры обработки шихты, при которых методом РФА фиксируются продукты реакций 1, 2 и 4, становятся соизмеримыми. Реакции 1, 2, 4 уже при 550 °С протекают параллельно.

Образец Tb2(SO4)3, обработанный при 550 °С в течение 3 часов, имеет фазовый состав 60 мол. % Tb2O2SO4, 35 мол. % Tb2O2S, 5 мол. %Tb4O7 (рис. 2).

В процессе обработки сульфата тербия в потоке водорода при 550 °С фаза Tb2O2SO4 находится в равновесии с соединениями Tb2O2S, Tb2(SO4)3 и Tb4O7, что свидетельствует о положении коннод в данной части системы Tb - S - O.

Рис.2. Дифрактограммы проб образцов: а) обработанных при температуре 550 °С, 3 часа в H2; 60 мол. % Tb2O2SO4; 30 мол. % Tb2O2S; 10 мол. % Tb4O7; б) 550 °С 8 часов H2; 90 мол. % Tb2O2S; 10 мол. % Tb4O7; в) 550 °С 8 часов в H2 + 1000 °С, 8 часов в H2S; 100 мол. % Tb2O2S

При температурах обработки 600-1000 °С, в результате взаимодействия Tb2(SO4)3 с водородом продолжительностью 8 часов образуются соединения Tb2O2S и Tb4O7 (реакции 3-6). Гетерогенные реакции взаимодействия Tb2(SO4)3 с H2S (8, 10) протекают с существенными кинетическими осложнениями.

С повышением температуры выход Tb2O2S уменьшается, а Tb4O7 возрастает: 600 °С 95 мол. % Tb2O2S, 5 мол. % Tb4O7; 750 °С 65 мол. % Tb2O2S, 35 мол. % Tb4O7; 950 °С 40 мол. % Tb2O2S, 60 мол. % Tb4O7.

Для получения однофазного образца Tb2O2S (рис. 2) шихту после обработки в водороде при 550 °С в течение 1-2 часов дополнительно выдерживали при 1000 °С в течение 3-5 часов в потоке сероводорода для протекания во всем объеме образца реакции (8). Получены однофазные образцы, параметры э.я. которых соответствуют литературным данным.

После 300 минут воздействия H2S на Tb2(SO4)3 выход Tb2O2S, образующегося по реакции (10) составляет при 600 °С 70-80 мол. % Tb2O2S, 750 °С 90-95 мол. % Tb2O2S и только при 1000 °С получен однофазный образец Tb2O2S.

Возможной причиной различий кинетики взаимодействия Tb2(SO4)3 с H2 или H2S состоит как в различиях энергий активации реакций (4) и (10), так и в особенностях формирования морфологии частиц шихты.

Таблица 1

Кристаллохимические параметры и объемы элементарных ячеек соединений Tb2O2SO4 и Tb2O2S

Номер карт. PDF,

фаза

 

параметры э.я.

a,b,c, Ǻ

Сингония,

число формульных единиц z в э.я.

V э.я.

Число атомов в э.я.

Число атомов лантаноидов в э.я.

Объем структуры на

100 атомов лантаноида, Ǻ3

Уменьшение объема крист. фазы

41-0684

Tb2O2SO4

a = 4.11

b = 3.967

c = 12.74

ромбич.

2

V=207,72 Ǻ3

18 атом.

4

4616

100 %

26-1495

Tb2O2S

a = 3.822

c = 6.625

гексагон.

1

V=83,81 Ǻ3

5 атом.

2

3352

- 28 %

В результате протекания реакции (2) частицы образцов становятся более мелкодисперсными, а их размеры составляют 0,5-5 мкм (рис. 3).

Образование фаз Tb2O2SO4, Tb2O2S, Tb4O7, в результате протекания реакций (3-7), происходит в результате диффузии газообразного водорода к реакционной зоне. Протекание реакции (3) вызывает уменьшение объема поликристаллической фазы на 28%, что также формирует пористость и трещины в зеренной структуре частиц. В данном случае не происходит существенного изменения в размере и форме зерен.

 

 

Рис.3 . Изображения частиц шихты, полученных в условиях, фазовый состав: а) Tb2(SO4)3; б) обработанных при температуре 550 °С, 3 часа в H2; 60 мол. % Tb2O2SO4; 30 мол. % Tb2O2S; 10 мол. % Tb4O7; в) 550 ° С , 8 часов H2; 90 мол. % Tb2O2S; 10 мол. % Tb4O7; г) 550 ° С 8 часов в H2 + 1000 °С, 8 часов в H2S; Tb2O2S

Частицы фазы Tb2O2S, полученные в результате обработки сульфата тербия в потоке H2S при температуре 1000 °С, имеют плотную зеренную структуру. Увеличивается число частиц с размерами более 10-15 мкм, начинает протекать агломерация частиц. у частиц появляются правильные геометрические формы (рис. 3).

При 750-1000 °С активно растут кристаллические зерна, образующиеся с поверхности фазы, затрудняет взаимодействие газообразных реагентов с внутренними слоями частиц.

Таким образом, исследованы химические процессы, происходящие при обработке сульфата тербия в потоке водорода при 500-600 °С, при 1000 °С в потоке сероводорода.

Полученные результаты можно использовать как рекомендации для получения однофазного образца оксисульфида тербия Tb2O2S, используемого для синтеза новых люминисцентных материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке НИР государственного задания № 2014/228 № 996

Рецензенты:

Жихарева И.Г., д.х.н., профессор, кафедра Общей и физической химии, Тюменский государственный нефтегазовый университет, г. Тюмень;

Пимнева Л.А., д.х.н., профессор, кафедра Общей и специальной химии, Тюменский государственный архитектурно-строительный университет, г. Тюмень.