Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,936

COMPOSITE MATERIALS WITH THE GLASS-CERAMICS MATRIX ON THE BASIS OF FLASK ROCK

1

• Authors
• Files
• Abstract
• Keywords
• References

Крупные месторождения опалкристобалитовых кремнеземистых горных пород расположены во многих частях страны. Среди них значительную часть занимают природные сосредоточения опок, не используемые в промышленных целях. Вместе с тем известно, что они имеют выдержанный минералогический состав, основу которого составляют различные полиморфные разновидности кремния (SiO2). Это придает опочному веществу ряд потенциально ценных свойств – гидравлическую активность, способность образовывать при обжиге прочные керамические и стекловидные фазы.

Цель исследования заключалась в разработке метода проектирования составов малотеплопроводных стеклокристаллических композитов на основе опокосодержащих сырьевых смесей.

Материалы. Кремнистая разновидность природных опок, которая характеризуется содержанием основных оксидов, % по массе: SiO₂ - 86,90; Al₂О₃ - 2,00; Fe₂О₃ -1,90; CaO - 1,29; MgO - 0,63. Опока использовалась в виде порошка с удельной площадью поверхности частиц 5000...6000 см²/г.

Стеклоформирующие добавки-модификаторы: сода кальцинированная, сульфат натрия, бура техническая; кремнефтористый натрий; натрий фтористый; фторид кальция.

Методы исследования. Для изучения свойств сырья, структуры и свойств материала использовались химический, рентгеноструктурный и физико-механические методы определения свойств в соответствии с ГОСТ.

Результаты исследования и их обсуждение. В процессе работы решались задачи выбора модификаторов и режимов обжига, обеспечивающих формирование в стеклокомпозите структуры, оптимизированной по прочностным и теплопроводящим показателям.

Управление процессами формирования структурно-зависимых свойств матрицы стеклокомпозита было реализовано путем проведения многокритериальной оптимизации состава сырьевой смеси по температуре спекания, прочности и теплопроводности. С этой целью выработаны общие принципы подбора модификаторов многофакторного действия. При их формулировании исходили из выводов, полученных в результате анализа существующих теоретических представлений в области технологии стекла и обобщенной проводимости [5, 7].

Модифицирующий эффект от введения веществ, содержащих оксиды щелочных металлов с преимущественно ионными связями, обусловлен разрывом связей Si–O–Si за счет увеличения отношения O/Si, и закономерным снижением вязкости образующегося расплава:

,

где О_а=2×(O - Si) – количество активного кислорода; k – константа; n – коэффициент, равный 2,5.

Расчет температуры образования минерального расплава проводился по уравнениям, основанным на зависимости показателя плавкости от парциального содержания оксидов [6]:

,

где a1…ai – константы плавкости легкоплавких окислов; n1…ni – содержание i-ого легкоплавкого окисла, %; b1..bi – константы плавкости тугоплавких окислов; m1…mi – содержание i-ого тугоплавкого окисла, %.

В свою очередь уменьшение среднего размера структурообразующих комплексов в составе стекловидной фазы, позитивно отражается на изменении коэффициента теплопроводности строительного композита. Это заключение следует из современных представлений о волновом характере механизма теплопроводности, согласно которым в ее основе лежат упругие колебания фононов, возникающие вследствие ангармонических колебаний атомов [7]. Столкновение между фононами приводит к рассеиванию энергии тепловой волны, что затрудняет ее распространение. Зависимость теплопроводности стекловидного материала от средней длины свободного пробега (l) и скорости фононов (n) выражается уравнением:

,

где Сm –удельная теплоемкость материала.

Проведенный выше анализ влияния химического состава добавок на свойства матрицы позволил обосновать возможность применения модификаторов бинарного действия двух основных типов [1, 2]:

Тип 1. Флюсующие вещества с эффектом понижения коэффициента теплопроводности матрицы. Принципы их выбора основаны на следующих факторах:

• увеличение количества изолированных кремнекислородных тетраэдров в структуре материала сопровождается уменьшением средней длины свободного пробега проводников тепла (возможные добавки – фосфаты, бораты и фториды щелочных металлов);
• элементы с высокой атомной массой эффективно рассеивают энергию тепловой волны за счет значительной тепловой инерции (возможные добавки – PbO, Pb₂O₃).

Тип 2. Флюсующие вещества с эффектом упрочнения матрицы. К ним относятся вещества:

• снижающие вязкость расплавов и содержащие в составе катионы щелочных и щелочноземельных металлов - карбонаты, сульфаты, фосфаты, бораты и фториды натрия (калия, магния или кальция) (возможные добавки - Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₃PO₄, K₂CO₃, Na₂B₄O₇×10H₂O, NaF, MgF₂ и СаF₂);
• увеличивающие степень экранирования атома кремния путем замещения O^2-одновалентными анионами F^-1 или Cl^-1 (возможные добавки - NaF, MgF₂, СаF₂, NaCl и др.);
• измельченный бой легкоплавких свинецсодержащих стекол.

При проектировании составов стеклокомпозитов определение температуры образования эвтектики проводили расчетным способом, предусматривающим последовательное деление сложной многокомпонентной сырьевой смеси на двухкомпонентные составляющие. Для материалов на основе Na-содержащих расплавов такими подсистемами являются: CaO-Na₂O, CaO-SiO₂ и Na₂O-SiO₂.

Определение температуры плавления производили по зависимости [6, 8]:

• для двухкомпонентных систем:

,

где Ti – температура плавления смеси при заданной концентрации i-го компонента; T – температура плавления i-го компонента; xi – мольная доля i-го компонента; Ni – число атомов в молекуле i - го компонента.

• для трехкомпонентных систем:

,

где Tn(n) – минимальная эвтектическая температура в n-компонентной системе; n – число компонентов в исследуемой системе; m – минимальные эвтектические температуры в системах с меньшим, чем в исследуемой системе, числом компонентов, 2£m £(n-1).

Результаты расчета температур образования эвтектик показали, что из анализируемых модификаторов существенное влияние на температуру плавления оказывают бор- и фосфорсодержащие соединения (Na₂B₄O₄×10H₂O или Na₃PO₄). Остальные добавки по уменьшению их влияния на температуру спекания можно расположить в ряд: PbO, K₂O, NaF, Na₂O, MgF₂, СаF₂.

Природные опоки содержат естественные примеси, существенно влияющие на температуру образования минерального расплава и свойства стекловидной фазы, формируемой при охлаждении. Поэтому возникает необходимость в проведении петрохимических расчетов для n-компонентных систем (3<n). Расчет таких систем осуществляли, исходя из положения об отсутствии химического взаимодействия между компонентами. В этом случае анализируемые смеси рассматривали по аналогии с расплавами типа «механическая смесь», свойства которых прямо зависят от объемного содержания и свойств отдельных компонентов.

Образцы базового состава стеклокомпозита для проведения испытаний изготавливали в два этапа [3]:

• на первом этапе из опоки и стеклоформирующих модификаторов (KNO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, CaO) путем обжига при температуре 850^оС получали стеклогранулят заданного химического состава;
• на втором этапе стеклогранулят размалывали, добавляли к нему кремнистый наполнитель из дегидратированной опоки, модификатор бинарного действия, компактировали смесь и подвергали ее вторичному обжигу. В отдельных составах для интенсификации процесса спекания в качестве дополнительного компонента использовали бой стекла (до 20 %).

Положительное влияние исследованных добавок на свойства матрицы иллюстрируют графики на рис. 1.

Рис. 1. Влияние добавок на свойства матрицы

R(k)и R(i) – соответственно, прочность контрольного состава и состава с добавкой; D(k) и D(i) – соответственно, плотность контрольного состава и состава с добавками;

1 – без добавки (контрольный); контрольный состав с добавками: 2 – 3 % NaF;

3 - 6 % Na₂SiF₆; 4 - 3%Na₃PO₄×12H₂O; 5 - 4,5 % Na₃PO₄×12H₂O; 6 - 6% MgF₂; 7 - 8,5% Na₂SiO₃; 8 - 5,4 % BaF₂; 9 - 3% NaF+3% доломит.

Полученные данные показывают, что введение в контрольный состав большинства добавок сопровождается упрочнением матрицы, а максимальный эффект наблюдается при добавлении Na-содержащих веществ (NaF, Na2SiF6). Повышение плотности образцов свидетельствует об образовании в структуре материала достаточного количества минерального расплава при обжиге в исследованном интервале температур. Результаты расчетов, выполненных по предложенной методике, показывают, что введение в состав от 3 до 5 % подобранных модификаторов приводит к образованию в процессе обжига при температурах 750…1000 оС расплава в количестве 10…20 %.

Состав исходных сырьевых компонентов и матрицы был изучен методом рентгено-фазового анализа с использованием дифрактометра «Дрон-7». Проведенными исследованиями установлено следующее:

1. Основными рентгено-идентифицируемыми компонентами использованных опочных пород являются кремнийсодержащие минералы, представленные кварцем (К), тридимитом и кристобалитом (Т), а также глинистые примеси (до 10 %) [4].

2. Введение в базовый состав модификатора бинарного действия (Na2SiF6) сопровождается интенсивным формированием фазы плагиоклаза (Пл). Стекловидная фаза отмечается как рентгеноаморфная масса в области углов 20…26 о (рис. 2), что позволяет сделать вывод о частичном расплавлении минералов исходного опочного вещества.

Рис. 2. Рентгенограммы образцов, обожженных при 900 °С:

1 – опока (100 %); 2 – то же c добавкой Na2SiF6 (20 % по массе)

В ходе проведенных физико-механических испытаний образцов разработанного материала были получены следующие показатели основных физико-механических свойств стеклокомпозита (таблица).

Показатели свойств стеклокомпозита

Наименование показателя	Матрица
	базовый состав	базовый с добавкой оптического стекла
Прочность при сжатии, МПа	50	75
Водопоглощение, мас. %	1,2	0,15
Средняя плотность, кг/м3	2100	2600
Теплопроводность, Вт/(м×°С)	0,65	0,43
Морозостойкость	35	Более 50

Анализ полученных данных показывает, что разработанные материалы обладают комплексом конкурентоспособных эксплуатационных свойств. Пониженная теплопроводность отдельных составов объясняется наличием в них PbO, высокая атомная масса которого препятствует быстрому распространению теплового потока по стекловидной фазе.

Заключение. В результате проведенных исследований разработан метод проектирования составов стеклокристаллических материалов с заданными прочностными и теплопроводящими показателями.

Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден способ подбора модификаторов многофакторного действия на основе Na-содержащих веществ. Экспериментальная проверка реализуемости предлагаемых решений была осуществлена с использованием рентгеноструктурного анализа, а также путем прямых физико-механических испытаний. Установлено, что применение предлагаемого подхода позволяет существенно улучшить прочность на сжатие (до 50 %), при одновременном снижении коэффициента теплопроводности стеклокомпозита (на 35 %).

Рецензенты:

Хвастунов В.Л., д.т.н., профессор кафедры «Технологии строительных материалов и деревообработки» ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», г. Пенза;

Вернигорова В.Н., д.х.н., профессор кафедры «Технологии строительных материалов и деревообработки» ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», г. Пенза.

---

Библиографическая ссылка

Береговой В.А., Сорокин Д.С. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ СО СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ НА ОСНОВЕ ОПАЛКРИСТОБАЛИТОВОГО СЫРЬЯ // Современные проблемы науки и образования. 2015. № 1-1. ;
URL: https://science-education.ru/en/article/view?id=18588 (дата обращения: 02.05.2026).