В последнее время большое внимание уделяется разработке полимерных композиционных материалов (ПКМ) разного функционального назначения с использованием разнообразных электропроводящих наполнителей. Особый интерес представляет использование в качестве наполнителей графитовых материалов, так как графит химически инертен к агрессивным средам, тепло- и коррозионностоек [2, 6].Так использование терморасширенного графита (ТРГ) в качестве проводящего наполнителя дает возможность получать ПКМ с широким спектром электрических и тепловых характеристик [2]. Однако, высокое содержание наполнителя, как правило, приводит к повышению плотности и снижению механических характеристик композита.Поэтому значительные усилия направлены на разработку композиций, в которых значение концентрации наполнителя минимально [3, 6]. Уменьшить концентрацию наполнителя можно, внедрив в композицию пластификатор (или модификатор), имеющий малое электросопротивление, например, глицерин. Для формования изделий из таких композиций оптимально использовать методы плунжерной или шнековой экструзии, которые позволяют получать низко пористые, легкие и длинномерные изделия различной формы поперечного сечения [4, 5].
Целью данной работы является изучение влияния глицерина на электропроводящие свойства и формирование структуры композиции ТРГ-полиэтилен.
Материал и методы исследования
В качестве исходных материалов для формирования композиции были использованы:
1. порошок полиэтилена высокого давления с насыпной плотностью 0,54 , как полимерное связующее;
2. терморасширенный графит неизмельченный (насыпная плотность 0,004 ) и измельченный (насыпная плотность 0,018 ),как электропроводящий наполнитель;
3. глицерин ЧДА ГОСТ 6259-75, как пластификатор.
При выборе глицерина в качестве пластификатора, авторы учитывали его влияние на усиление адгезии частиц ТРГ к полиэтилену, изменение электросопротивления композиции и устойчивость ее проводящих свойств при повышенных температурах (до 200С).
Получение композиционных материалов ТРГ-полиэтилен проводилось по технологиям, описанным в таблице 1.
Таблица 1
Технологии получения композиционных материалов ТРГ-полиэтилен
№ этапа |
Технология I |
Технология II |
0 |
- |
Смачивание порошка ТРГ в глицерине (масс. доля 4,5-9%). |
1 |
Перемешивание порошков полимерного связующего и электропроводящего наполнителя до получения однородной смеси по объему. |
|
2 |
Предварительный нагрев смеси в муфельной печи вместе с технологической оснасткой до температуры 175-200 °С в течение 10-30 мин. до перехода смеси в пластичное состояние. Продолжительность нагрева зависит от концентрации проводящей составляющей композиции (с увеличением концентрации ТРГ растет время выдержки в печи). |
|
3 |
Формование образцов цилиндрической формы с помощью технологической оснастки методом плунжерной экструзии.* |
*Методика процесса формования и конструкция технологической оснастки подробно рассмотрены в работах [1, 4, 5].
Методом плунжерной экструзии по технологиям I и II были получены образцы цилиндрической формы диаметром 8 мм и высотой до 30 мм. Удельное электрическое сопротивление образцов измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе. Измерения проводили при двух противоположных направлениях тока через образец. Электросопротивление образцов определяли в направлении экструдирования (вдоль оси образцов). Измерение электропроводности проводилось минимум на 3 образцах для одной концентрации наполнителя. Для изучения структуры использовали металлографический микроскоп «Альтами МЕТ 5» при увеличениях 100-200 крат.
Результаты исследования и их обсуждение
Исследование электро- и теплофизических свойств глицерина показало, что:
1. глицерин является проводящей средой с электросопротивлением в среднем 13 МОм при нормальных условиях;
2. нагрев глицерина приводит к значительному снижению электросопротивления (до 1 МОм при 225 С);
3. влияние повторного нагрева глицерина на электропроводящие свойства незначительно.
Значения электросопротивления глицерина при температурах в интервале от 20С до 225С, в том числе при повторных нагревах, представлены в таблице 2.
Таблица 2
Электро- и теплофизические свойства глицерина
Температура, С |
Электросопротивление, МОм |
||
1-ый нагрев |
2-ой нагрев |
3-ий нагрев |
|
20 |
13,7 |
13,2 |
12,5 |
50 |
10,9 |
11,6 |
11,3 |
75 |
10,1 |
9,5 |
9,75 |
100 |
8,9 |
8,5 |
6,3 |
125 |
4,4 |
4,5 |
4,25 |
150 |
3 |
3,5 |
3,3 |
175 |
1,55 |
2,2 |
2,15 |
200 |
0,6 |
1,75 |
0,37 |
225 |
0,42 |
1,4 |
0,35 |
Использование глицерина в качестве пластификатора для систем ТРГ-полиэтилен позволяет:
1. улучшить смачиваемость проводящего наполнителя и усилить адгезию его частиц к полимерному связующему, посредством внедрения глицерина в поры частиц терморасширенного графита, см. рис. 1;
2. улучшить электропроводящие свойства композиции с помощью формирования дополнительных проводящих контактов между частицами и слоями ТРГ в направлении экструдирования, см. рис. 1;
3. уменьшить концентрацию проводящего наполнителя при сопоставимом значении удельного электрического сопротивления композиции, сохраняя, тем самым, упругие характеристики материала на необходимом уровне.
Значения удельного электрического сопротивления композиций ТРГ-полиэтилен, изготовленных по технологиям I и II, с учетом изменения концентраций проводящего наполнителя и пластификатора, представлены в таблице 3.
Таблица 3
Значения удельного сопротивления композиций ТРГ-полиэтилен
Концентрация ТРГ, масс. % |
Концентрация глицерина,масс. % |
Удельное сопротивление ρ, Ом·м |
|||
ТРГ (0,004 ) |
ТРГ (0,018 ) |
||||
Без пласти-фикатора (технология I) |
С пласти- фикатором (технология II) |
Без пласти-фикатора (технология I) |
С пласти-фикатором (технология II) |
||
10 |
9 |
32648,17 |
8427,61 |
0,183 |
0,0536 |
4,5 |
10534,12 |
0,1351 |
|||
15 |
9 |
564,79 |
13,292 |
0,154 |
0,0368 |
4,5 |
59,163 |
0,0893 |
|||
20 |
9 |
76,43 |
1,73 |
0,093 |
0,018 |
4,5 |
5,324 |
0,064 |
Рис. 1. Микроструктура композиционного образцаТРГ-полиэтилен (концентрацияизмельченного ТРГ - 10% и глицерина - 9% по массе), увеличение 100 крат.
Рис. 2. Микроструктура композиционного образца ТРГ-полиэтилен (концентрация измельченного ТРГ - 10% по массе, без глицерина), увеличение 200 крат.
ПКМ на основе измельченного терморасширенного графита без добавления глицерина имеют большее электросопротивление, чем композиции с пластификатором, см. табл. 3. Это связано с наличием изолирующих оксидных пленок на частицах графита и зазоров между ними, заполненными полиэтиленом, блокирующим частицы и слои графита друг относительно друга(см. рис. 2).При введении пластификатора часть оксидных пленок замещается глицерином, а между частицами и слоями ТРГ возникают дополнительные контакты(см. рис. 1). Формируется проводящая структура во всем объеме композита. Однако увеличение концентрации глицерина (12% по массе), при изготовлении композиций по технологии II, приводит к снижению плотности экспериментальных материалов (формируется рыхлая структура) и резкому падению прочностных характеристик.
Выводы
Проведенные исследования показали, что использование глицерина позволяет снизить электросопротивление композиций ТРГ-полиэтилен (до 0,018Ом·м при концентрации ТРГ – 20% и глицерина - 9% по массе) и при необходимости уменьшить концентрацию токопроводящего наполнителя (с 20% до 15% по массе), при практически неизменном уровне электросопротивления (Ом·м).
Рецензенты:
Сиротенко Л.Д., д.т.н., проф. каф. МТиКМ ПНИПУ, г. Пермь.
Матыгуллина Е.В., д.т.н., проф. каф. МТиКМ ПНИПУ, г. Пермь.