Основная часть (~60%) технического хлористого бария применяется в сельском хозяйстве для борьбы со свекловичным долгоносиком и другими вредителями садово-огородных культур. В последние годы это направление использования практически сошло к нулю. Выпускаемый хлористый барий, как водорастворимое соединение, используется в качестве полуфабриката для получения других бариевых солей (сульфата, карбоната и нитрата бария) [2].
Для получения большинства солей бария природный барит переводят в растворимое состояние разложением восстановленного сульфида бария соляной кислотой [1,3]. При этом получают разбавленный водный раствор хлористого бария. На упарку раствора расходуется значительное количество пара.
Технологическая схема получения технического хлористого бария разложением плава сульфида бария 13-15 % раствором соляной кислоты представлена на рисунке 1.
1- шаровая мельница; 2- разлагатель плава; 3- центрифуга; 4- дозатор раствора; 5- выпарной аппарат; 6- кристаллизатор; 7-центрифуга; 8 - емкость
Рис. 1. Технологическая схема получения хлористого бария разложением плава сульфида бария 13-15% раствором соляной кислоты.
При использовании для разложения плава солянокислого раствора хлористого бария расход пара на выпарку раствора может быть существенно снижен и даже полностью исключен.
Цель работы
Исследованием кинетики разложения плава солянокислым раствором хлористого бария установить режим, обеспечивающий необходимую полноту разложения плава с получением концентрированного раствора хлористого бария.
Методика исследования
При взаимодействии плава сульфида бария с раствором соляной кислоты раствор разогревается до 100 – 105 0С. Исходный плав получали восстановлением барита природным газом в проточной капсуле, разогретой в муфельной печи до температуры 1050 0С. Полученный плав содержал 86,4% сульфида бария, 10,2% карбоната бария, 1,9% сульфита бария. Исследование кинетики разложения плава проводили в термостатированной пробирке при температуре 100 0С.
Полученный по завершению разложения плава раствор донейтрализовывали до рН = 6 добавкой 40%-ной соляной кислоты и фильтровали для удаления нерастворимого остатка.
В промытом и высушенном остатке определяли содержание соединений бария в перерасчете на ВаО весовым методом и содержание серы объемным титрованием газа прокалки [5,6]. Исходный солянокислый раствор хлористого бария готовили смешением 28% масс. раствора хлористого бария с 40% масс. соляной кислотой. Количество соляной кислоты соответствовало 98% от необходимого на BaCl2 стехиометрического количества.
Результаты исследования
Результаты опытов приведены на рисунке 2.
Раствор разложения: 
– 15% соляная кислота; 
– солянокислый раствор хлористого бария (11% соляной кислоты и 20% хлорида бария)
Рис. 2. Степень кинетики перехода соединений бария (α) в раствор
от времени разложения (t) плава.
При разложении плава сульфида бария проходит взаимодействие по реакциям:
BaS + 2HCl -› BaCl2 + H2S
BaCO3 + 2HCl -› BaCl2 + H2O + CO2
BaSO3 + 2HCl -› BaCl2 + H2O + SO2.
Вместе с тем, в кислой среде возможно взаимодействие, проходящее с осаждением серы в осадок:
2S-2 + S+4 -› 3S.
В связи с этим, концентрация соляной кислоты, подаваемой на разложение плава, ограничена пределами 13 – 15%.
Как показали исследования, разложение основной массы плава солянокислым раствором хлористого бария завершается за время 60 – 70 минут, когда в раствор переходит 97 – 97,5% соединений бария, находящихся в исходном плаве. Масса твердофазного остатка взаимодействия по мере протекания разложения соответственно понижается (рисунок 3).
Рис. 3. Изменение массы твердой фазы G (в % от массы исходного плава) от времени разложения t.
Некоторое отклонение от плавного уменьшения массы осадка отмечено при достижении степени разложения плава 60 – 70%, имеющее место на 25 – 35 минуте взаимодействия. Это объясняется осаждением в твердую фазу части хлористого бария из-за его высаливания присутствующим в растворе хлористым водородом. Как ранее показано [1], растворимость хлористого бария в совместном растворе с хлористым водородом понижается, и часть хлорида бария выпадает в осадок в виде двухводного кристаллогидрата. По мере срабатывания хлористого водорода растворимость хлористого бария растет, и выпавшая ранее на 25 – 35 минуте соль, растворяясь, вновь переходит в раствор.
Поскольку плав сульфида бария содержит некоторое количество примесей, которые, реагируя с раствором гидрохлорида натрия, переходят частично в раствор.
С увеличением концентрации хлористого водорода в солянокислом растворе хлористого бария более 11 – 11,5% масс. отмечено начало образования и осаждения серы в неразложившемся остатке. При разложении плава соляной кислотой аналогичное осаждение серы отмечено [1] при концентрации соляной кислоты более 15% масс.
Исследование состава промытого и высушенного не растворившегося остатка показало, что присутствие серы в нем наблюдается при содержании хлористого водорода в совместном растворе с хлористым барием более 11,5 % масс. Данная предельная концентрация хлористого водорода в растворе с повышением концентрации хлористого бария от 0 до 40 % масс, понижается с 15% HCl до 6 %.
Начальная скорость разложения плава соляной кислотой с содержанием 15% HCl примерно в 1,5 раза выше, чем солянокислым раствором хлористого бария.
Судя по полученным данным, скорость разложения плава пропорциональна концентрации соляной кислоты в растворе разложения, и взаимодействие относится к реакции первого порядка.
Как видно из таблицы 1, при разложении плава солянокислым раствором хлористого бария в получаемом хлористом барии двухводном доля примесей железа и хлоридов в 2-5 раза меньше, чем в хлориде бария, осажденном из раствора, полученного разложением плава 15 %-ным раствором соляной кислоты. Это объясняется уменьшением растворения соединений железа и силиката в растворе разложения.
Предложена и разработана технология хлористого бария двухводного технического с рециклом маточного раствора. Технологическая схема процесса представлена на рисунке 4.
Аналогично действующему производству, плав измельчается в шаровой мельнице М1, куда подают и промывную воду после промывки шлама. Измельченный плав поступает в реактор-разлагатель плава Р2, куда возвращают маточник после отделения товарной соли и 40% соляную кислоту. После завершения разложения суспензия разделяется на центрифуге М3. Шлам промывается водой с температурой 50 - 60оС и отводится в шламонакопитель. Промывные воды собираются в емкость Е7 и используются при измельчении плава в шаровой мельнице М1. Осветленный раствор собирается в емкость Е8, перекачивается в дозирующую емкость Е4. В емкости Е4 раствор донейтрализуется до рН=6 подачей 40% соляной кислоты , продувается паром для отдувки гидрида серы и подается в кристаллизатор Р5. После охлаждения до 20оС, выпавшие кристаллы отделяются на центрифуге М6. С влажностью 2,5 - 3% продукт фасуется в фанерные барабаны с полиэтиленовым вкладышем. Маточник собирается в емкость Е9 и передается в реактор Р2 на смешение с 40% соляной кислотой.
Таблица 1
Состав кристаллического хлористого бария двухводного
|
№ |
Показатель качества |
Норма по ГОСТ 742-78 1сорт [230] |
Получен с использованием 15% соляной кислоты |
Получен с использованием раствора, содержащего 11% HСl и 20% BaCl2 |
|
1 |
Основное вещество |
Не менее 96,5 |
96,8 |
96,9 |
|
2 |
Гигроскопическая влага |
|
2,7 |
2,7 |
|
3 |
Нерастворимый остаток |
Не более 0,12 |
0,12 |
0,07 |
|
4 |
Соединения железа |
Не более 0,003 |
0,0022 |
0,0005 |
|
5 |
Хлориды |
|
0,35 |
0,15 |
|
6 |
Сульфиды |
Не более 0,1 |
0,09 |
0,10 |
|
7 |
Кальций |
Не более 0,2 |
0,2 |
0,2 |
|
8 |
Натрий |
Не более 0,2 |
0,18 |
0,15 |
В результате исключения выпарного аппарата, емкости исходного неупаренного раствора и насосов подачи раствора амортизационные отчисления снижаются на 6% и на 74% снижаются энергетические затраты за счет сокращения расхода пара на выпарку растворов, на 2 тонны снижается расход воды на разбавление соляной кислоты. При этом, себестоимость хлористого бария по циркуляционной технологии снижается на 14% по сравнению с технологией разложения плава 15% раствором соляной кислоты. Качество получаемого хлористого бария полностью соответствует требованиям ГОСТ 742-78.
М1- шаровая мельница; Р2- разлагатель плава; М3- центрифуга; Е4- дозатор раствора; Р5 - кристаллизатор; М6-центрифуга; Е7 – емкость промывных вод; Е8 – емкость осветленного раствора, Е9 – емкость маточника
Рис. 4. Технологическая схема получения хлористого бария с рециклом маточного раствора.
Рецензенты:
Луконин В.П., д.т.н., профессор, генеральный директор Федерального государственного унитарного предприятия «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом» (ФГУП «НИИ Полимеров»), г. Дзержинск.
Сажин С.Г., д.т.н., профессор, генеральный директор ООО «АСТ», г. Дзержинск.