Для достижения Европейских стандартов качества питьевой воды в России необходимо развитие технологий ее очистки от различных примесей. Наиболее трудной задачей является извлечение из воды растворимых примесей тяжелых металлов и солей жесткости. Для решения этой задачи следует улучшить качество имеющихся сорбентов (активированного угля, цеолитов, кварцевого песка и др.) или разработать новые.

Среди неорганических сорбентов перспективным является диоксид титана [1, 2], обладающий рядом положительных свойств: биологически неопасен, относится к труднорастворимым соединениям, проявляет полифункциональные свойства при очистке воды от примесей различной природы и под действием излучения обеспечивает бактерицидные свойства.

Целью настоящей работы являлось повышение сорбционной активности диоксида титана путем обработки его поверхности ультразвуком.

Материал и методы исследования

Для выполнения цели было проведено изучение структуры поверхности и термической стабильности реактива диоксида титана (осч), ее изменения при обработке ультразвуком в среде различных электролитов (дистиллированная вода, 0,2 н растворы хлорида натрия, соляной кислоты и гидроксида натрия).

При выполнении работы использовались стандартные методики физико-химического анализа: электронная микроскопия (ЭМ), дифференциально-термический анализ (ДТА), рентгенофазовый анализ (РФА), инфракрасная спектроскопия (ИКС) и другие. Проведение физико-химического анализа осуществлялось с использованием приборов Научно-аналитического центра Томского политехнического университета (термоанализатор Q 600 STD, ИК-Фурье спектрофотометр Nicolet 5700, хромато-масспектрометр). Оригинальной являлась методика предварительной обработки сорбентов и проведение сорбции под воздействием ультразвука (22 кГц, 0,15 Вт/см²).

В качестве предмета исследования были выбраны растворимые примеси Fe⁺² и Mn⁺², реально присутствующие в питьевой воде города Томска. Содержание примесей железа определяли фотометрированием по стандартной методике [2]. Метод основан на взаимодействии ионов железа в щелочной среде с сульфосалициловой кислотой и образовании окрашенного в желтый цвет комплексного соединения. Интенсивность окраски, пропорциональную массовой концентрации железа, измеряли при длине волны 400-430 нм. Содержание примеси марганца анализировали также фотометрированием [3]. Метод основан на окислении соединений марганца до MnO₄^-. Окисление происходит в кислой среде персульфатом аммония или калия в присутствии ионов серебра в качестве катализатора. При этом появляется розовое окрашивание раствора, интенсивность поглощения измеряли в диапазоне длины волн 530 - 525 нм. Для приготовления модельных растворов использовали химические реактивы квалификации чда. Растворы для исследования готовили растворением семиводного сульфата железа (II) и пятиводного сульфата марганца (II). Точность эксперимента повышали построением калибровочного графика и статистической обработкой полученных результатов с вероятностью P = 0, 95: для железа - в диапазоне концентраций от 0,01 до 2,00 мг/л, для марганца от 0,005 до 0,3 мг/л, при ПДК 0,3 и 0,1 мг/л, соответственно.

Результаты исследования и их обсуждение

Согласно результатам электронной микроскопии реактив TiO₂, обработанный ультразвуком в различных средах (H₂O, NaCl, NaOH, HCl), представляет собой пористые сфероиды с характерным размером 5 - 30 мкм и агломераты частиц меньшего размера: 2 - 4 мкм с долей микронных и субмикронных (образец S7). При большем увеличении (> 3000 раз) в структуре агломератов видны структурные фрагменты, размеры которых не превышают 1 мкм. Микрофотографии полученных образцов представлены на рисунке 1.

а                                                                             б

Рис. 1. Микрофотографии диоксида титана, обработанного ультразвуком в щелочной среде: а - увеличение в 100 раз, б - увеличение в 3000 раз

Поверхность обработанного ультразвуком TiO₂ проанализировали на содержание примесей с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, результаты представлены в таблице 1. Сорбционная активность диоксида титана столь высока, что в ряде случаев, вероятно, из недостаточно очищенной дистиллированнй воды  на поверхности обнаруживается примесь кремния (0,95 мас. %) и меди (0,68 мас. %).

Таблица 1. Элементный состав образцов диоксида титана, обработанного ультразвуком в среде различных электролитов

Согласно ДТА для всех образцов диоксида титана, обработанных ультразвуком, наблюдается десорбция воды при нагревании до 500 ˚С. Типичная термограмма (образец S1) приведена на рисунке 2.

а

б 

Рис. 2. Типичная термограмма образцов диоксида титана, обработанных ультразвуком в H₂O, NaOH и HCl - а, в NaCl - б

Как видно из рисунка, термограмма образца TiO₂, обработанного ультразвуком в растворе хлорида натрия (образец S4), заметно отличается (рис. 2.б) от данных ДТА остальных образцов (рис.2.а). При нагревании до 200 ˚С из образца S4 удаляется слабосвязанная вода, но ее количество в несколько раз меньше, чем для других образцов. В то же время при дальнейшем нагревании в интервале 650 - 900 ˚С происходит более существенное уменьшение веса образца (6,0 мас. %), что связано с термическим разложением оксохлорида TiOCl₂ и его переходом в диоксид TiO₂.

Инфракрасные спектры пропускания обработанных ультразвуком образцов диоксида титана характеризуются двумя интенсивными полосами поглощения υ (Ti - O) = 650 см^-1 и υ (O - H) = 3000 - 3700 см^-1.

Рис. 3. Инфракрасный спектр пропускания образца диоксида титана, обработанного ультразвуком

Кроме того, как видно из рисунка 3, в ИКС присутствуют полосы поглощения слабой интенсивности, характерные для соединений, имеющихся на поверхности сорбента после его обработки и сушки. Полосы поглощения υ (Ti - Cl) в ИКС присутствуют при меньших волновых числах (< 400 см^-1), для записи которых требуется иной спектрофотометр.

Для изучения процессов очистки воды были приготовлены модельные растворы железа и марганца растворением точной навески соответствующих солей: 3,0 и 1,0 мг/л. Перед сорбцией примесей порошок диоксида титана подвергали ультразвуковому воздействию в различных средах: дистиллированной воде, 0,2н. растворах NaOH, NaCl и HCl. Длительность обработки составляла 10 мин при мощности ультразвукового воздействия 0,15 Вт/см². К исходному раствору, объемом 100 мл и содержащему 3,0 мг/л ионов Fe⁺², добавляли 0,2 г сорбента, перемешивали и анализировали пробу на остаточное содержание примеси железа (табл.2). Аналогичным образом к 100 мл раствора, содержащего 1,0 мг/л ионов Mn⁺², добавляли 0,2 г того же образца сорбента, перемешивали и через определенное время определяли остаточную концентрацию ионов марганца (табл.2). Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2. Остаточное содержание примесей Fe⁺²  и Mn⁺² после их сорбции образцами TiO₂

Согласно полученным результатам сорбция примесей диоксидом титана протекала в течение относительно короткого времени: концентрация ионов железа с 3,0 мг/л минимально снижается до 1,42 мг/л (реактив) и максимально до 0,53 мг/л (образец S7), в то же время снижение концентрации ионов марганца с 1,0 мг/л наблюдали для того же образца сорбента, что и для примеси железа - минимально до 0,56 мг/л, максимально до 0,24 мг/л. Лучшие результаты получены для образца диоксида титана S7, обработанного ультразвуком в растворе NaOH, а минимальными сорбционными характеристиками обладал исходный TiO₂, не обработанный ультразвуком и не активированный химическими реагентами. Таким образом, снижение концентрации примеси железа составило 5,7 раза, марганца - 4,2 раза [5].

При увеличении времени контакта сорбента с модельными растворами содержание примесей не изменялось для образца не обработанного TiO₂, для образцов, полученных в воде(S1) и растворе хлорида натрия (S4), содержание примесей практически не изменялось в течении 48 часов. В то же время образец сорбента, приготовленный в гидроксиде натрия (S7), характеризовался повышением концентрации железа до 0,90 - 1,06 мг/л и повышением концентрации ионов марганца до 0,47 - 0,74 мг/л. В отличие от рассмотренных выше образцов TiO₂, обработанный в соляной кислоте (S10) характеризовался плавным снижением концентрации ионов железа в растворе с 1,12 до 0,53 мг/л и снижением концентрации ионов марганца с 0,31 до 0,25 мг/л.

Выводы

1. Ультразвуковая обработка TiO₂ дает положительный результат: в сравнении с необработанным сорбентом остаточная концентрация примесей железа и марганца уменьшилась в несколько раз. Обработка сорбента, проведенная в различных средах, изменяет его поведение в процессах сорбции - десорбции во времени.
2. Максимальной сорбционной активностью обладал сорбент, обработанный ультразвуком в щелочи, но при длительном контакте происходило вымывание примесей, как железа, так и марганца. В то же время образец сорбента, полученный в кислой среде, характеризовался плавным снижением концентрации примесей железа и марганца в растворе.
3. Стабильные характеристики по отношению к процессу сорбции - десорбции имели образцы диоксида титана, приготовленные в дистиллированной воде и растворе хлорида натрия: после сорбции концентрация примесей не изменялась при контакте сорбента с модельными растворами в течение 48 часов. Влияние обработки  TiO₂ и pH среды на его сорбционную активность, вероятно, связана с формированием в щелочной и кислой средах оксогидроксидных структур, способных к катионному обмену и удержанию примесей тяжелых металлов.

Рецензенты:

• Коробочкин Валерий Васильевич, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой общей химической технологии ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.
• Ильин Александр Петрович, д.ф.-м.н., профессор, и.о. заведующего кафедрой общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.