Известно, что в молекулярных кристаллах, в которых существует межмолекулярная водородная связь (Н-связь), возможно коллективное поведение протонов [2]. Взаимодействие между Н-связями оказывает влияние на структуру надмолекулярных комплексов в жидкости, на расположение молекул в твердом теле, а также на конформационные превращения самих молекул [4]. Особое внимание привлекают исследования, посвященные изучению роли Н-связи в фазовых переходах в молекулярных кристаллах. Изменение структуры молекулярного кристалла приводит к изменению пространственного положения молекул, которое сопровождается разрывам старых Н-связей и возникновением новых. Влияние водородных связей на упаковку молекул в кристаллах обсуждалось в [3]. Автором [3] отмечалось, что разрушение кристалла на элементы сопровождается разрывом водородных связей и резко сказывается на их свойствах. В то же время следует ожидать, что фазовые переходы в молекулярных кристаллах не должны сопровождаться значительными изменениями симметрии кристаллической решетки. Поскольку силовая характеристика межмолекулярной Н-связи значительно меньше химической, то фазовые переходы в молекулярных кристаллах происходят при незначительных температурных воздействиях. Особую роль в молекулярных кристаллах играют молекулы, способные образовывать не только Н-связь, но и участвовать в сравнимом по энергетике диполь-дипольном межмолекулярном взаимодействии. В случае появления спонтанной поляризации в веществе можно говорить о проявлении сегнетоэлектрических свойств и о сегнетоэлектрическом фазовом переходе. Необходимо отметить одно важное обстоятельство, которое заключается в том, что спонтанная поляризация должна быть обратимой. Это свойство обратимости свидетельствует о том, что изменения структуры, происходящие в кристалле, в результате фазового перехода должны быть незначительными [1]. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов имеют непосредственную связь с динамикой кристаллической решетки. Согласно современным представлениям, сегнетоэлектрические кристаллы делятся на два класса: сегнетоэлектрики типа смешения и сегнетоэлектрики типа порядок-беспорядок [6].

Колебательная спектроскопия является одним из неразрушающих физических методов при изучении межмолекулярного взаимодействия и фазовых превращений в веществе. Фазовые переходы, происходящие в кристаллах, наиболее ярко проявляются в области решеточных колебаний. В данной работе исследовались фазовые переходы в кристаллическом малононитриле (СН₂(СN)₂) методом комбинационного рассеяния света (КР). Спектры регистрировались на спектрофотометре ДФС-24 c использованием Не-Сd лазера ЛПМ-11. Исследования образцов проводились в области температур от 303 до 77 К с использованием криостата на жидком азоте. Малононитрил при понижении температуры от точки плавления 304,7 K испытывает несколько фазовых переходов, с разной динамикой прохождения во времени [7].

В высокотемпературной фазе (Т-фазе) кристаллический малононитрил обладает моноклинной структурой с пространственной группой Р2₁ /n = C₅2h. Элементарная ячейка кристаллического малононитрила в Т-фазе представлена на рис. 1. При построении элементарной ячейки использовались рентгеноструктурные данные, которые были опубликованы в [9; 10].

Рис. 1. Элементарная ячейка кристаллического малононитрила в Т-фазе.

В работе [5] на базе одного из методов исследования твердых тел - метода теории функционала плотности - был проведен расчет электронной структуры кристаллического малононитрила. Расчеты показали, что распределение полной электронной плотности в межмолекулярной плоскости СN...H указывает на делокализацию заряда между азотом и водородом соседних молекул. Последнее можно объяснить образованием межмолекулярной водородной связи. Величину этой связи в межмолекулярной плоскости СN...H можно оценить с помощью потенциала Кеезома [7]:

где , здесь  D - дипольный момент молекулы малононитрила,  Å - расстояние между диполями (рис. 1), , - сферические углы, характеризующие направление дипольных моментов малононитрила с линией, соединяющей центры диполей. Потенциал Кеезома равен U = 0,46 эВ = 10,6 ккал/В, что соответствует порядку водородной связи в кристаллах.

Было сделано предположение о том, что в низкотемпературных фазах малононитрил обладает симметрией Pm (L-фаза) и P₂ (T-фаза), а при фазовых переходах происходит потеря центра инверсии.

В низкотемпературных фазах в малононитриле происходят два быстрых и два медленных фазовых перехода. Быстрые фазовые переходы говорят о том, что их состояние можно рассматривать как метастабильное. Косвенное подтверждение наличия слабой межмолекулярной водородной связи в кристаллическом малононитриле указывают результаты работы [7], где отмечалось, что «метастабилизация» структуры молекулярного кристалла возрастает, если молекулы связаны в агломераты с водородными связями.

Поведение «мягкой моды» в спектрах КР кристаллов при фазовых переходах неоднократно обсуждалось в литературе. Наблюдение мягкой моды проводилось на монокристаллических образцах, т.к. спектр КР поликристаллического малононитрила более диффузный (рис. 2).

 

Рис. 2. Спектр КР поликристаллического малононитрила при Т = 295К.

Для монокристаллического образца характерно, что с приближением к температуре Кюри-Вейсса Т₀ при дальнейшем охлаждении кристалла происходит фазовый переход. Кристаллическая решетка из неустойчивого состояния переходит во все более устойчивое. Ниже Т_С диэлектрическая проницаемость уменьшается с температурой и частота мягкой моды начинает увеличиваться, что и наблюдается в эксперименте (рис. 3).

Известно, что интенсивность линии, относящейся к мягкой моде, с приближением к точке фазового перехода должна увеличиваться. Нам, к сожалению, не удалось выполнить подобные измерения из-за близости линии мягкой моды (ММ) к возбуждающей линии, но такая тенденция наблюдалась.

Как показали исследования, выполненные в [9], в области температур от 120 до 180 К наблюдалось немонотонное уширение мягкой моды. Полуширина линии мягкой моды в этом температурном интервале увеличилась с 4 до 10 см^-1.

 

Рис. 3. Поляризованные спектры КР монокристаллического малононитрила в различных кристаллических фазах: а - геометрия поляризации возбуждающего и рассеянного излучений (аа); b - (ab). Т = 298 (1,1^/),  200 (2,2^/), и 77 К (3,3^/).

ММ - мягкая мода.

Можно предположить, что такое поведение ширины линии с температурой обусловлено изменением взаимодействия между фрагментами молекул, участвующих в водородной связи при фазовом переходе. Частотное поведение мягкой моды с температурой представлено на рис. 4.

 

Рис. 4. Частотная зависимость мягкой моды от температуры в спектре КР малононитрила.

Как видно из полученных данных и результатов, с приближением к температуре фазового перехода частота ММ стремится к нулю [7; 8]. Аналогичная зависимость мягкой моды от температуры при  проявляется в низкочастотной области спектра кристаллического Hg₂Cl₂ (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость от температуры частоты мягкой моды в кристаллах Hg₂Cl₂ [6].

По характеру протекания фазовых переходов в малононитриле и исходя из полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что кристаллы малононитрила обладают слабыми сегнетоэлектрическими свойствами, а рассмотренные фазовые переходы относятся к типу смещения.

Рецензенты:

Поплавной А.С., д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой теоретической физики, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», г. Кемерово.

Андреев А.Н., д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой алгебры и геометрии, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», г. Кемерово.

Полещук О.Х., д.х.н., профессор, зав. кафедрой органической химии, ФГБОУ ВПО «Томский государственный педагогический университет» Министерства науки и образования, г. Томск.