Обогащение и переработка калийных руд сопровождается образованием значительных объемов глинисто-солевых шламов и избыточных рассолов, сбрасываемых в шламохранилища. Как показывают результаты эколого-геохимических исследований, они содержат широкий спектр поллютантов и служат мощными источниками загрязнения природных геосистем [2].

Специфической особенностью состава глинисто-солевых шламов является высокое содержание легкорастворимых хлоридных минералов, тяжелых металлов (ТМ), органических соединений. Основным источником последних являются используемые технологические химреагенты и продукты их трансформации. Результаты хромато-масс-спектроскопии (ХМС) свидетельствуют, что большинство используемых на стадии шламовой флотации реагентов представляют сложные многокомпонентные смеси, в составе которых, наряду с декларированными рабочими агентами, присутствует широкий спектр других соединений, в т.ч. относящихся к категории экотоксикантов [4]. Обращает на себя внимание высокое содержание в реагентах широкого спектра гетеросоединений, среди которых наиболее представительными являются О- и N-содержащие структуры. Часть из данных соединений склонна к конденсации с образованием полигликолей и полиоксиалканолов с нанометрическими характеристическими размерами, кооперация которых обеспечивает возникновение у объекта новых свойств, обусловленных проявлением наномасштабных эффектов и явлений [5]. Одной из основных особенностей данных систем является способность к самоорганизации и самосборке – образованию сложных наноструктур из двух или более компонентов без внешнего воздействия за счет нековалентных (водородных) связей, электростатического и донорно-акцепторного взаимодействия, а также эффектов среды (сольвофобные взаимодействия). Это способствует образованию структур ассоциативных наноколлоидов и проявлению гидрофобных эффектов, обусловленных не индивидуальными взаимодействиями молекул друг с другом, а их коллективными взаимодействиями с молекулами растворителя. Данные процессы способствуют формированию в отходах поликомпонентных органо-минеральных комплексов, обладающих гидрофобными свойствами.

Физико-химические процессы, протекающие в системах «реагент – вода» и «шлам – вода», приводят к существенным изменениям химического облика водорастворенной органики, в составе которой обнаруживаются как исходные структуры реагентов, так и продукты их гидролитических преобразований. Основными продуктами преобразования технологических реагентов являются полиэтоксильные соединения (полигликоли, полиоксиалканолы и их эфиры, диоксоланы, диоксаны и др.), азотистые гетероциклы, углеводородные структуры (УВ), включая полициклическую ароматику (ПАУ) [4]. Из комплекса полиэтоксильных соединений особое внимание привлекают наноразмерные краун-эфиры, уникальность которых обусловлена способностью за счет нековалентных связей формировать устойчивые липофильные комплексы с катионами различных металлов и микроэлементов, что позволяет рассматривать их в качестве одной из форм накопления наночастиц в образующихся отходах [5]. С экологической точки зрения данные структуры играют двоякую роль: с одной стороны, краун-эфиры, способные к захвату и накоплению микроэлементов, являются опасными веществами с санитарно-токсикологическим показателем вредности, а с другой – являются «транспортом» их в окружающую среду. К подобного рода структурам относятся и трехмерные аминоэфиры (криптанды), присутствующие в составе многих флотореагентов.

Совершенно очевидно, что безопасная утилизация глинисто-солевых шламов требует разработки методов нейтрализации всех выявленных типов поллютантов до экологически приемлемых уровней.

В связи с этим представляет интерес оценка эффективности предложенного способа переработки глинисто-солевых шламов калийного производства с получением в качестве конечных продуктов относительно инертных геоматериалов, которые можно использовать для создания изолирующих слоев на солеотвалах с целью снижения воздействия на них атмосферных осадков [7], либо удобрений пролонгированного действия [6].

Материалы и методы исследования

Как свидетельствует анализ принятой технологии обогащения калийных руд, их обесшламливание сопровождается возникновением различных физико-химических обстановок (технологических геохимических барьеров), приводящих к накоплению в шламах элементов-примесей и формированию с их участием сложных органо-минеральных комплексов [1]. Нерастворимые соединения (сульфиды, карбонаты, окислы, алюмосиликаты) вместе с глинисто-карбонатными минералами галопелитов образуют тонкодисперсную фракцию нерастворимого остатка (Н.О.), характеризующуюся повышенным содержанием тяжелых металлов (ТМ) [3].

Предложенная технология переработки шламов включает следующие последовательные операции [6, 7]:

• многостадийное гидроциклонирование шламов с целью их частичного обессоливания (остаточное содержание хлоридов 15–20 %) и концентрирования нерастворимого остатка (Н.О.);
• обезвоживание и дополнительное обессоливание посредством фильтрации на фильтр-прессах;
• гранулирование и сушка (температура 60–100 0С) с целью получения концентрата обогащения (гранулят) с влажностью 0,3–1,0 %;
• высокотемпературный обжиг (650–950 0C) гранул, при котором происходит распад органических поллютантов и тердофазное преобразование минералов Н.О.

Пирометаллургический передел приводит к преобразованию галита, сильвина, доломита и ангидрита в минералы пироксена, мелилита, лейцита. Кроме того, в процессе обжига происходит фиксация оксидов и гидроксидов железа в пироксене. Отмывая разное количество хлоридов калия и натрия и изменяя параметры процесса обжига, можно контролировать содержание новообразованных минералов. Предполагается, что после обжига свободные хлориды остаются в небольшом количестве в состоянии прочной адсорбции с минеральной матрицей.

С целью уточнения происходящих изменений в перерабатываемых шламах и оценки экологической безопасности получаемого продукта проведено исследование изменения их состава на различных стадиях технологического передела. Наряду с анализом минерального состава рентгено-фазовым методом, в комплекс исследуемых параметров входило изучение состава водных вытяжек (ВВ), подвижных форм ТМ и органического вещества (битумоидов ХБА и нефтепродуктов НП), что позволяло оценить степень нейтрализации в получаемых продуктах поллютантов и масштабы возможной эмиссии из них загрязняющих веществ при выщелачивании атмосферными осадками.

Для исследований отобраны укрупненные лабораторно-технологические пробы (УЛТП) из шламохранилища СКРУ-1 ОАО «Уралкалий» с глубины 0,5 м (УЛТП-1), 1–1,5 м (УЛТП-2) и 2–2,5 м (УЛТП-3). Каждая проба трижды отмывалась дистиллированной водой и проходила весь технологический процесс преработки. Высокотемпературный обжиг проводился при температуре 600 0С (УЛТП-1), 800 0С (УЛТП-2) и 950 0С (УЛТП-3) с получением огарка.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты исследований показали, что применяемая технология приводит к существенному уменьшению содержания водорастворимых солей, особенно хлоридов натрия и калия. Наиболее интенсивно данные процессы происходят на стадии отмывки шламов и приготовления гранулята: так, если в отмывках шламов минерализация водной фазы колебалась в пределах 256–304 г/дм3 при содержании хлорид-иона 112-151 г/дм3, то в водных вытяжках гранулята эти параметры составляли соответственно 47,1–48,6 и 17,8–30,3 г/дм3. Вместе с тем необходимо отметить, что более длительный контакт гранулята с водой приводит к некоторому увеличению перехода солей в водную фазу: в течение трехмесячного контакта гранулята с водой минерализация увеличилась до 68,2–73,3 г/дм3, а содержание хлоридов до 35,1–36,8 г/дм3. Не исключено, что данное явление обусловлено пористой структурой гранул и содержанием в них пылевидного материала, легко выщелачиваемого водой. Последующий обжиг гранул привел к дальнейшему переводу хлоридов в прочно связанное с минеральной матрицей состояние: их содержание в водных вытяжках огарков уменьшилось в 1,5–3 раза (12,3–29,8 г/дм3).

Отмеченные изменения минеральной матрицы отходов подтверждаются рентгено-фазовым методом (табл. 1). Зафиксировано, что в интервале температур 800–950 0С происходят наиболее значительные изменения и огарок пробы УЛТП-3 после обжига представляет собой практически вулканическую породу (отсутствует практически весь галит и сильвин, половина КПШ и ангидрита, доломит, а содержание пироксена увеличилось до 43 %).

Таблица 1

Минеральный состав продуктов переработки шламов, %

Более сложный характер носит изменение подвижных форм ТМ (извлекаемых из проб ацетатно-аммонийным буферным раствором), отражающих возможные масштабы их поглощения растительностью (табл. 2).

Таблица 2

Содержание подвижных форм ТМ (мг/кг) в исследованных пробах

Это свидетельствует, что основная часть подвижных форм ТМ сосредоточена в хлоридной пленке, образующейся на поверхности гранул, а остальные – находятся в минеральной матрице в прочносвязанном состоянии и не поддаются выщелачиванию. Особенно это характерно для проб, подвергнутых высокой температуре обжига (УЛТП-3 – 800–950 0С). Можно предположить, что снижению масштабов эмиссии ТМ из получаемого огарка будет способствовать дополнительная промывка образующихся гранул, способствующая получению продукта, свободного от поступления подвижных форм ТМ в окружающую среду.

Особый интерес представляет оценка эффективности предлагаемой технологии переработки глинисто-солевых шламов от органического загрязнения. Уровень начального органического загрязнения исследованных проб шламов характеризовался следующими значениями: содержание хлороформенных битумоидов (ХБА) – 461–574 мг/кг, фракции «нефтепродукты» (НП) – 361–455 мг/кг. В составе выщелачиваемых из шламов комплексов идентифицированы загрязняющие вещества 1–3 классов опасности (3,4-бензпирен, нефтепродукты, галогеналканы, поверхностно-активные вещества) с содержанием до 5–10 ПДК [4, 5].

Рис. 1. Изменение уровня органического загрязнения исследованных проб

По данным проведенных экспериментов высокотемпературный обжиг шламов приводит к значительному уменьшению уровня органического загрязнения – содержание в огарках битумоидов ХБА снизилось до 42–49 мг/кг, нефтепродуктов – 8–32 мг/кг (рис. 2).

Изменился и состав остаточной органики: по данным ХМС в огарках она представлена в основном кислородсодержащими соединениями, имеющими алициклическую и ароматическую структуру (фталаты, адипинаты). Эти же соединения преобладают в составе их водных вытяжек (табл. 4).

Таблица 4

Состав гексановой фракции битумоидов шлама и продуктов его переработки

(% на фракцию)