Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Чичварин А.В. 1 Игуменова Т.И. 1 Гудков М.А. 1

---

1 Старооскольский технологический институт (филиал) ФГОУ ВПО НИТУ МИСиС., Старый Оскол, Россия

Проведено исследование механизма взаимодействия смеси фуллеренов группы С50-С92 с каучуком СКС30АРК. Обработка экспериментальных данных, полученных методом инфракрасной спектроскопии, ввиду их схожести, проведена на основании хемометрического подхода к описанию результатов. Проанализированы очень малые изменения оптической плотности характерных групп каучуков. Для извлечения из массивов экспериментальных данных скрытой информации о химических взаимодействиях смеси фуллеренов с каучуковой основой применен однофакторный дискриминантный анализ. Показано влияние фуллеренов на макромолекулы исследуемых каучуков. Установлено, что фуллерены, добавленные в полимер, взаимодействуют с π-электронами бензольной структуры стирола, что приводит к росту молекулярной массы.

Статья в формате PDF

130 KB

каучук

фуллерен

хемометрический анализ

инфракрасный спектр

1. Г. П. Карпачева. Фуллеренсодержащие полимеры // Высокомолекулярные соединения. – 2000. – Серия С. – Т. 42. – № 11. – С. 1974–1999.

2. Чичварин А.В., Клейменова Н.Л., Серегин Д.С. Влияние низкомолекулярных добавок на релаксационно-кинетические параметры каучуков // Химическая промышленность. – 2005. – № 9. – С. 433–435.

3. Игуменова Т.И. и др. Комплексная оценка состава фуллеренсодержащего наноуглерода // Материалы XV Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». – М., 2009. – С. 113–115.

4. Сиггиа С. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений. – М. : Мир, 1974. – 232 с.

5. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. – М. : Мир, 1974. – 220 с.

В качестве объекта исследования рассматривали стирольный каучук СКС30АРК. Модификация исследуемого полимера проводилась смесью фуллеренов следующего состава С₅₀ - С₅₈ (14,69%), С₆₀ (63,12%), С₆₂ - С₆₈ (5,88%), С₇₀ (13,25%), С₇₂ - С₉₂ (3,06%), для чего был приготовлен их раствор в толуоле [3]. Из расчета внесения необходимой концентрации смеси фуллеренов в 3%-ный толуольный раствор переосажденных каучуков было внесено определенное количество раствора фуллеренов.

Для определения структуры исследуемых каучуков использовали метод ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в варианте с 10-кратным прохождением луча через пробу и кристалл НПВО. Исследование проводили на ИК-Фурье спектрометре NICOLET6700. Выбранный спектральный диапазон составил от 400 до 4000 см^-1. Для регистрации оптических характеристик использовали монолитные пленки каучуков, толщиной порядка 20 мкм, полученные на алюминиевой подложке из 1%-ных растворов в толуоле. Окисление пленок проводили в низкотемпературной лабораторной электропечи SNOL 58/350 при температуре 373 К в течение 24 часов. Исследуемые образцы в зависимости от вида обработки анализируемого стирольного каучука представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Исследуемые образцы каучука СКС30АРК

Характерные спектры образцов каучука представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Характерные спектры образцов каучука СКС 30АРК: а) образец № 1 товарного каучука СКС 30 АРК; б) образец № 2 товарного каучука СКС 30 АРК, подвергнутого термической обработке; в) образец № 3 товарного каучука СКС 30 АРК, модифицированного смесью фуллеренов; г) образец № 4 товарного каучука СКС 30 АРК, модифицированного смесью фуллеренов, подвергнутого термической обработке.

Как видно из данных рисунка 1, различия в спектрах а) и в) незначительны. В результате термической обработки происходит увеличение интенсивности полос поглощения гидроксильных (3640 см^-1) и карбонильных групп (1720 см^-1) с одновременным уменьшением интенсивности остальных участков спектра, о чем свидетельствуют данные рисунка 1 б) и г). Это указывает на присоединение кислорода. Следует также отметить уменьшение и изменение интенсивности всех полос поглощения для каучука СКС 30 АРК, модифицированного фуллереном, подвергнутого термической обработке (рисунок 1 г)). Ввиду того, что спектры характеризуются относительной сходимостью, для более детального исследования полученных результатов необходимо проведение дисперсионного анализа [4; 5].

Обработку полученных спектральных данных проводили на основании однофакторного дисперсионного анализа, что позволило выявить особенности протекания химических реакций и связанных с ними процессов изменения структуры полимеров под действием модификатора и агрессивных факторов, таких как термическое воздействие. Обработка данных проводилась по соответствующим категориям участков, полученных ИК-спектров, что показано в таблице 2.

Таблица 2 - Категории участков спектров

На рисунке 2 приведены графики анализа разностей средних и их дисперсий по группам. На рисунке группирующая переменная - спектральный диапазон (категории участков спектров), зависимая переменная - оптическая плотность в спектральном двумерном массиве данных (длина волны, оптическая плотность). Использовалась Σ-ограниченная параметризация категорийной переменной «категория участка спектра» (см. таблицу 2), т.е. оцифровка этой переменной 1 или -1 в зависимости от эффекта влияния данного образца на ИК-колебания определенного типа. Обработка проводилась методом наименьших квадратов средних.

Сравнивая данные рисунка 2 а) и б), можно убедиться, что здесь статистически незначимы различия в спектрах, то есть существенных изменений спектров в этом случае не выявлено. Спектры на рисунке 2 в) и г) подобны по форме, но их разность статистически значима. Для образца № 4, прошедшего все виды обработки, характерно подавление интенсивности всех видов колебаний. Анализ данных рисунка 2 а) и в) выявляет сильное подавление валентных колебаний связи С-Н в метильной, метиленовой и метиновой группах, внеплоскостных деформационных в CH₂ и возникновение полос гидратации.

Рис. 2. Дисперсионный анализ исследуемых образцов каучука СКС 30 АРК: а) образец № 1 товарного каучука СКС 30 АРК; б) образец № 3 товарного каучука СКС 30 АРК, модифицированного фуллереном; в) образец № 2 товарного каучука СКС 30 АРК подвергнутого термической обработке; г) образец № 4 товарного каучука СКС 30 АРК, модифицированного фуллереном, подвергнутого термической обработке.

Термообработка и модификация фуллеренами понижает интенсивности всех типов колебаний, включая систему с π-сопряжением.

Таким образом, в исследуемой группе образцов товарного каучука СКС 30 АРК эффекты гидратации проявляются для всех проб, за исключением образца № 3 товарного каучука, модифицированного смесью фуллеренов. «Осушающее» действие вводимого модификатора может заключаться в сорбционных свойствах фуллеренов: вынос на поверхность молекул воды через водородные связи с π-сопряженной системой пятичленного цикла фуллерена с последующей их десорбцией при сушке. Фуллерены, добавленные в полимер, скорее всего, располагаются или прилипают на его поверхности, взаимодействуя своей π-электронной системой с π-электронами бензольной структуры стирола.

Понижение суммы колебаний С-Н в углеводородных звеньях полимеров возможно объяснить стерическими эффектами, связанными с более плотной упаковкой полимерных звеньев и блоков, ростом молекулярной массы полимера. Но понижение не наблюдается для образца № 3 исследуемого каучука, модифицированного смесью фуллеренов группы С₅₀-С₉₂, хотя термическая обработка также приводит к отмеченному понижению колебаний связи углерод-водород.

Рецензенты:

• Чеканов Н.А., д.ф.-м.н., профессор кафедры прикладной математики и механики Белгородского государственного университета, г. Белгород.
• Никулин С.С., д.т.н., профессор кафедры техн. орган. синтеза и высокомол. соед. ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия, г. Воронеж.

Работа получена 25.08.2011

Библиографическая ссылка