Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА

Солнышков И.В. 1 Порозова С.Е. 1 Карманов В.И. 1
1 Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Целю проведенной работы является изучение кристаллизации кремнеземсодержащих покрытий на поверхности высокопористых ячеистых материалов из кварцевого стекла. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния света и рентгеноструктурного анализа был исследован фазовый состав кремнеземсодержащих покрытий на поверхности кварцевого стекла. В работе показано, что кремнезоль, не содержащий солей вольфрама и марганца не кристаллизуется даже после термообработки до 800 °С. При поликомпонентном составе покрытий образуется -кристобалит. Предварительная обработка поверхности аммиачным кремнезолем приводит к появлению глобулярных структур, размером 50 нм, которые затем при нанесении покрытия Na(K)-W-Mn/SiO2 образует более крупные глобулы размером 200-400 нм с порами между ними 170-180 нм. В состав глобул наряду с -кристобалитом также входит гюбнерит MnWO4.
рамановская спектроскопия
кремнеземсодержащие покрытия
кристаллизация
кварцевое стекло
1. Арутюнов B.C. Роль газохимии в инновационном развитии России // Газохимия. – 2008. – № 1. – С. 10–21.
2. Дедов А.Г., Локтев А.С., Тельпуховская Н.О. Новые катализаторы окислительной конденсации метана – мезопористые аморфные силикаты редкоземельных элементов // Доклады академии наук. 2008. Т. 422. № 4. С. 498–500.
3. Кирсанов Ю.А., Назипов Р.А., Иванова Е.И., Жукова С.Ю. Теплоотдача и сопротивление высокопористого материала // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. – 2012. – Т. 14. – № 4. – С. 163–171.
4. Крылов О.В, Арутюнов В.С. Окислительные превращения метана. – М.: Наука, 1998. – 361 с.
5. Митричев И.И., Кольцова Э.М., Женса А.В. Компьютерное моделирование газодинамической обстановки внутри каналов высокопористого ячеистого материала // Фундаментальные исследования. Электронный журнал. – 2012. – № 11–2. – С. 440–446; URL: www.rae.ru/fs/?section=content&op=show_article&article_id=9999770 (дата обращения: 18.04.2015).
6. Нипан Г. Д., Дедов А. Г., Локтев А. С., Кецко В. А., Кольцова Т. Н. Оксидно-кремниевые композиты в катализе окислительной конденсации метана: роль фазового состава // Доклады академии наук, 2008, том 419, № 5, с. 646-649.
7. Орлов Р.Ю., Вигасина М.Ф., Успенская М.Е. Спектры комбинационного рассеяния минералов. Справочник. Москва: ГЕОС, 2007. 142 с.
8. Проблемы порошкового материаловедения. Часть II. Высокопористые проницаемые материалы / Науч. ред. В.Н. Анциферов; УрО РАН. – Екатеринбург, 2002. – 262 с.
Высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ), полученные методом дублирования полимерной матрицы [1], обладают низким гидравлическим сопротивлением [2, 3], что позволяет рассматривать их в качестве эффективных композиционных материалов для применения в различных областях промышленности. Значительный интерес представляет использование ВПЯМ как носителей катализаторов эффективных геометрических форм, в частности блочного типа. Разработка пористых материалов с активными компонентами на поверхности – путь к созданию новых катализаторов, в том числе и для процессов химического и нефтехимического синтеза [4]. В настоящее время гетерогенный катализ – главный и наиболее перспективный путь вовлечения в химическую переработку природного и попутных газов. По запасам этого сырья Россия занимает одно из первых мест в мире.  Наиболее рациональными представляются одностадийные методы переработки метана в продукты нефтехимии, в частности процесс окислительной конденсации метана (ОКМ).

В ряду многочисленных катализаторов ОКМ к чис­лу наиболее эффективных относится композит­ный материал на основе SiO2, содержащий окси­ды марганца, вольфрама и щелочного металла (натрия или калия), — Na(K)-W-Mn/SiO2 [5]. Материал получают как обычной пропиткой солями, так и термообработкой сухой порошковой смеси [5, 6]. Считается [5], что для катализа превращений метана в продукты конденсации необходимо наличие в составе катализатора SiO2, закристаллизованного в при­сутствии Na2WO4. По данным А.Г. Дедова с сотрудниками [6, 7], свежеприготовленный катали­затор Mn-Na2WO4/SiO2, содержащий метастабильный кристобалит, при температурах конвер­сии метана претерпевает отжиг, приводящий к стабильной двухфазной смеси тридимит-кварц.  На основании полученных данных авторы [7] сделали вывод о необхо­димости присутствия нестехиометрической фазы тридимита для протека­ния стабильной во времени реакции.

Цель проведенной работы – изучение кристаллизации кремнеземсодержащих покрытий на поверхности ВПЯМ кварцевого стекла.

            Материалы и методы исследования

Образцы ВПЯМ для нанесения активных компонентов получали методом дублирования полимерной матрицы суспензией кварцевого стекла. Спекание проводили при 13500С в течение 30 мин.

Осаждение активных компонентов на пористые материалы проводилось c помощью водных растворов соответствующих реагентов: 5%-ного раствора Na2SiO3, раствора (NH4)10W12O41, 1%-ного раствора уксуснокислого марганца и раствора аммиачного кремнезоля (ООО «НТЦ Компас», г. Казань). В качестве предварительной обработки поверхностей применяли травление в слабых водных растворах плавиковой кислоты в течение 5 мин.

Для получения кремнезоля из раствора Na2SiO3 использовали катионит марки КУ-2-8чС (ГОСТ 20298-74) с целью частичного удаления ионов натрия. Образцы ВПЯМ после предварительной обработки погружали в свежеприготовленные поликомпонентные кремнезоли и выдерживали в течение 30–90 мин. Далее удаляли избытки золя, сушили и проводили термообработку (800°С) для образования прочно сцепленного с основой слоя диоксида кремния с примесями введенных в золь на стадии его приготовления ионов.

Фазовый состав покрытий исследовали методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии) на многофункциональном спектрометре комбинационного рассеяния света SENTERRA (Bruker, Германия). Использовали лазерное излучение с длиной волны 532 нм. Расшифровку спектров проводили с использованием справочной литературы [8].

Микроструктуру покрытий изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на аналитическом автоэмиссионном растровом электронном микроскопе ULTRA 55 (Carl Zeiss, Германия).

Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре XRD-6000 Shimadzu, в Cu kα-излучении. Обработку дифрактограмм осуществляли с использованием пакета программ для сбора и обработки данных Shimadzu XRD-6000/7000 v.5.21. Расшифровку дифрактограмм проводили на основе лицензионной базы данных ICDD (International Centre for Diffraction Data) PDF-2.

Результаты исследования и их обсуждение

Исследования фазового состава полученных покрытий проводили методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии). На рисунке 1 представлен фрагмент дифрактограммы образца ВПЯМ кварцевого стекла после травления в слабом растворе плавиковой кислоты. В интервале углов Брэгга 15–30º фиксируется гало аморфной фазы диоксида кремния. Кристаллические фазы в материале отсутствуют.

Рис. 1. Фрагмент дифрактограммы поверхности образца после травления

После нанесения из солевых растворов каталитических композиций и сушки покрытий кристаллические фазы также отсутствуют. Покрытие на основе диоксида кремния, нанесенного из обработанного катионитом силиката натрия, не кристаллизуется даже после прокаливания при 8000С.  Добавление солей вольфрама и марганца приводит к выделению кристаллических фаз. На рисунке 2 приведены фрагменты дифрактограмм покрытий  после прокаливания при 8000С.

Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм покрытий после прокаливания при 8000С:

а – кремнезоль; б – состав Na-W/SiO2; в – состав Na-W-Mn/SiO2

При отсутствии в составе покрытия марганца (рис. 2а) покрытие кристаллизуется в форме a-кристобалита (PDF № 83-541). При наличии марганца в составе покрытия можно выделить также незначительное количество кварца (PDF № 83-541).

На рисунке 3 представлены спектры комбинационного рассеяния света (КР-спектры) полученных покрытий. Результаты подтверждают данные РСА: покрытие на основе диоксида кремния, нанесенного из обработанного катионитом силиката натрия, не кристаллизуется даже при прокаливании. Добавление солей вольфрама и марганца приводит к кристаллизации покрытий. В обоих случаях покрытия кристаллизуются в форме a-кристобалита [8]. Интерес представляет отсутствие различий фазового состава. Выделяемый на дифрактограммах покрытия состава Si-Na-W-Mn кварц, по-видимому, недостаточно хорошо окристаллизован и не фиксируется на КР-спектрах.

Рис. 3. КР-спектры покрытий после прокаливания при 8000С:

а – состав Na-W/SiO2; б – состав Na-W-Mn/SiO2

Полученные покрытия отличались наличием значительного количества трещин, образовавшихся при сушке кремнезоля. Опробован вариант предварительного нанесения аммиачного кремнезоля с последующим повторением процедуры нанесения. На рисунке 4 представлены КР-спектры покрытий.

Рис. 4. КР-спектры покрытий после прокаливания при 8000С:

а – кремнезоль; б – Na-W/SiO2; в – состав Na-W-Mn/SiO2

Основные пики кристаллической фазы сильно отличаются от полученных ранее для покрытий, синтезированных на основе кремнезоля из силиката натрия, и не соответствуют ни одной кристаллической форме кремнезема.  Литературный поиск [8] позволил идентифицировать полученную кристаллическую фазу. Положение пиков (см-1) соответствует пикам кристаллов гюбнерита MnWO4: 885(10), 395(1), 323(2), 770-702, 543(2). Незначительное смещение может быть объяснено сложностью состава и нестехиометричностью получившейся фазы. При обработке спектра и удалении пиков гюбнерита можно выделить значительно менее интенсивные пики a-кристобалита. На рисунке 5 приведены СЭМ-изображения полученных покрытий.

а;  ×10000

б; ×10000

в;  ×10000

г;  ×31000

Рис. 5. СЭМ-изображения полученных покрытий: а – состав Na-W/SiO2; б – состав Na-W-Mn/SiO2; в – определение размеров элементов структуры, состав Na-W-Mn/SiO2; г – покрытие из аммиачного кремнезоля

     

Покрытие состава Na-W/SiO2 (рис. 5а) отличается наличием значительного количества трещин. При введении марганца отмечено выделение глобулярных структур (рис. 5б). Размер глобул 200–400 нм, расстояние между глобулами (поры в покрытии) до 170–180 нм (рис. 5в). Аналогичную глобулярную структуру имело однослойное покрытие из аммиачного кремнезоля, нанесенное непосредственно на поверхность ВПЯМ (рис. 5г). Размер глобул при этом оценивали в 50 нм.  

Выводы

Кристаллизация покрытий во всех исследованных случаях происходила только при термообработке. Кремнезоль без добавок не кристаллизовался даже после 8000С. Добавление солей вольфрама и марганца приводило к выделению a-кристобалита и (при наличии Mn) незначительного количества кварца. При использовании подслоя из промышленного аммиачного кремнезоля наиболее хорошо окристаллизованной фазой в составе Na-W-Mn/SiO2 является гюбнерит MnWO4. Интенсивность пиков a-кристобалита существенно меньше. Образования тридимита в свежеприготовленных покрытиях не отмечено.

Рецензенты:

Оглезнева С.А., д.т.н., профессор кафедры «Материалы, технологии и конструирование машин» ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет, г. Пермь;

Сиротенко Л.Д., д.т.н., профессор кафедры «Материалы, технологии и конструирование машин» ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет, г. Пермь.

 


Библиографическая ссылка

Солнышков И.В., Порозова С.Е., Карманов В.И. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА // Современные проблемы науки и образования. – 2015. – № 2-1.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=20537 (дата обращения: 19.09.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252