Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

КОМПЛЕКСНАЯ ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

Селиванов О.Г. 1 Михайлов В.А. 1
1 Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых
В работе представлена комплексная экологическая оценка полиуретанового защитного покрытия, модифицированного тетраэтоксисиланом и содержащего в качестве наполнителя отход гальванического производства – гальванический шлам. Методами физико-химического анализа проведены исследования эмиссиии ионов тяжелых металлов из разработанного полимерного покрытия в модельные водные среды. Различными методами биотестирования определены образцы полимерного защитного покрытия, обладающие наименьшей токсичностью. Рекомендовано использовать методы биотестирования на стадии разработки образцов полимерных материалов как наиболее чувствительные, экспрессные и не требующие больших финансовых затрат. Использование в качестве наполнителя гальванического шлама в полимерных защитных покрытиях способствует решению проблемы ресурсосбережения, утилизации промышленных отходов и охраны окружающей среды.
полимерное защитное покрытие
промышленные отходы
модификатор тетраэтоксисилан
гальванический шлам
Биотестирование
токсичность.
1. ГОСТ 12038-84. Семена сельскохозяйственных культур. Методика определения всхожести. М.,1984.
2. Методика определения токсичности химических веществ, полимеров, материалов и изделий с помощью биотеста «Эколюм». Методические рекомендации № 01.018-07. Утв. Роспотребнадзором 15.06.2007.
3. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний (Федеральный реестр ФР.1.39.2007.03222).
4. Санитарно-гигиеническая оценка стройматериалов с добавлением промотходов. Методические указания МУ 2.1.674 – 97. Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования РФ.
5. Селиванов О.Г., Чухланов В.Ю., Селиванова Н.В.,Чухланова Н.В. Изучение миграции тяжелых металлов из полиуретансилоксанового покрытия // Экология речных бассейнов. Труды VII Международной научно-практич. конф. Владимир. - 2013. - С. 507-509.
6. Селиванов О.Г., Чухланов В.Ю., Селиванова Н.В., Михайлов В.А., Савельев О.В. Оценка экологической опасности полимерных строительных покрытий, наполненных гальваническим шламом // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2013. - Т.15. - № 3(6). - С.1956-1960.
7. Чухланов В.Ю., Колышева Н.А. Новые полимерные связующие на основе олигопипериленстирола и алкоксисиланов // Пластические массы. - 2007.- №6.- С. 15.
8. Чухланов В.Ю., Селиванов О.Г. Модификация полиорганосилоксаном связующего на основе полиуретана // Пластические массы. - 2013. - №9. - С. 8-10.
9. Chukhlanov V.Y., Tereshina E.N. Polyorganosiloxane-Based Heat-Resistant Sealant with Improved Dielectric Characteristics // Polymer Science. Series C. 2007. V. 49. № 3. P. 288-291.

В  настоящее  время  заметно  возрастает  использование  отходов  промышленного  производства  для  получения  различных  материалов, изделий  и товаров  народного потребления. Это  способствует  решению  социальных   и  экологических  проблем  вследствие существенного  сокращения    негативного  воздействия  отходов  на  окружающую  среду   в  районах  их  образования, складирования   и  захоронения. Однако  использование  отходов  промышленного  производства  при  отсутствии  научно-обоснованных  санитарно-гигиенических  методов  и  показателей  экологической  оценки  качества  полученных   материалов  с  использованием  промышленных  отходов  может  привести  к  ослаблению  контроля  за  их  безопасностью,  значительно  увеличивая  вероятность  повторного  загрязнения  и  ухудшения  состояния   окружающей  среды  и возможность  нанесения  ущерба  здоровью  человека.  Достоверная  оценка степени  безопасности  материалов, содержащих   промышленные  отходы, может  быть  дана  только  по  результатам  экспериментальных  исследований   при   использовании  комплекса   различных  физико-химических  и  биологических  показателей, максимально  учитывающих  возможность  отрицательного  воздействия  основных  опасных  химических  компонентов,  входящих  в  используемые  отходы.  В  данной  работе  проанализированы   результаты  комплексного экологического  исследования     полимерного  защитного  покрытия,  содержащего  в  качестве  наполнителя  отходы  гальванического  производства.   Разработанное  защитное  покрытие  предназначено  для  защиты   бетонных  поверхностей  зданий  и  сооружений, элементов  конструкций  от  воздействия  неблагоприятных  внешних  воздействий, таких  как повышенная  влага, ультрафиолетовое  излучение, атмосферный озон  и т.д.

         Материалы  и  методы  исследования

          Полимерное  защитное  покрытие  разработано  на  основе  полиуретанового  предполимера  (ПУ) с  содержанием  NCO-групп – 13-17%,  вязкостью  при  250С – не  более  7000 МПа×с, временем  отверждения -  24  часа.  Для  модификации   композиции   использовали  тетраэтоксисилан (ТЭОС),  изготовленный  по  ТУ 2435-419-05763441-2003. В  качестве  наполнителя   был  выбран  гальванический  шлам  (ГШ)  -  отход  гальванического  производства  одного из  машиностроительных  предприятий  г. Владимира.  Гальванический  шлам образуется  при  реагентной  очистке  сточных  вод  гальванических  производств  и  представляет  собой  влажную   пастообразную  массу, содержащую  в  своем  составе  оксиды  и  гидроксиды  тяжелых  металлов.  Для  использования  гальванического  шлама  в  качестве  наполнителя  его  предварительно  просушивали   и подвергали  тонкому  сухому  помолу  (степень  перетира  не  более  40 мкм по ГОСТ 6589-74). Определение  элементного  состава   наполнителя  из  ГШ  проводилось  на  спектрорентгенофлуорометре  «Спектроскан  МАКС- G».   Оценка  закономерностей  и  степени  миграции  ионов  тяжелых  металлов  в  модельную  среду  (в   аммонийно-ацетатный  буферный  раствор (рН – 4,8))  из образцов  полимерного защитного  покрытия   проводилась  при  помощи   аналитических  физико-химических  исследований  по  методике, разработанной  для  санитарно-гигиенической  оценки  стройматериалов  с  добавлением  промотходов [4].  Определение  токсичности  полимерных  образцов  проводилось  биологическими  методами:  с  помощью  биотеста «Эколюм»  на  люминометре  «Биотокс -10М»  по  методике  определения  токсичности   полимерных  материалов [2]; методом  биотестирования   по  смертности  дафний  Daphnia  magna Straus   при  воздействии  токсических  веществ,  присутствующих  в  водной  вытяжке  из  разработанных  образцов [3]; методом  фитотестирования  по  воздействию  водных вытяжек  из  образцов  полимерных  защитных  покрытий   на  семена  растений   по методике определения  энергии  прорастания, всхожести, роста  и  развития проростков [1].

      Результаты  исследования  и  их  обсуждение

    Исследования  элементного  состава  наполнителя  из  гальванического  шлама  показали, что  наибольшее  содержание  в  нем  имеют  тяжелые  металлы:  цинк,  хром, медь  и  никель (таблица 1).

 Таблица 1

Элементный  состав  наполнителя  из   гальваношлама

Элементы

Содержание, %

(по сухому)

Са

36,2458

Zn

6,6207

Cr

5,9085

Cu

1,1653

Ni

1,1450

MnO

0,1426

Рb

0,0723

Si,O,H

остальное

        Наличие  большого  количества    кальция  в  наполнителе  из  ГШ объясняется  способом  обработки  сточных  вод  гальванического  производства,  в  данном  случае  реагентную  обработку  проводили  при  помощи  известкового  молока  -  гидроксида  кальция.                                                                                                                                                          

      В  ранее проводимых исследованиях [5-6]  изучалась  эмиссия  ионов тяжелых металлов  из  образцов  полиуретановых  защитных  покрытий  в  модельную  среду  -  воду, так  как  предполагалось,  что  разработанное  полимерное  покрытие   будет  контактировать  с  водой  и  поэтому  возможно   растворение  в  ней  ТМ, содержащихся  в  наполнителе  из  ГШ, вымывание  из  рецептуры и попадание в поверхностные и грунтовые воды. Результаты  исследований показали, что миграция ионов Сu, Ni, Cr, Zn из разработанных  полиуретановых  покрытий  значительно  ниже,  чем  ПДК  этих  металлов  в  воде  водных  объектов  хозяйственно-питьевого  и культурно-бытового  водопользования,  при  этом  была  определена   оптимальная  рецептура  защитного  полимерного  покрытия: ПУ-100  массовых  частей (м.ч.), ТЭОС -10 м.ч., ГШ – до 25 м.ч. Учитывая  тот  факт,  что наиболее  адекватно  прогнозировать потенциальную опасность промышленного отхода  для окружающей среды   позволяет  ацетатно-аммонийная  буферная  вытяжка (рН-4,8), поскольку  она  наиболее  приближенно  к  реальным  условиям  моделирует  кислотность  почвенного  раствора  и  кислотных  дождей,  нами  проведены  исследования  по  миграции   ионов  ТМ  из   разработанного  полимерного  покрытия  в  буферную  вытяжку.  Эксперименты  проводили  в  статическом  режиме  в  течение  20  суток  при  соотношении   полимерного  покрытия,  содержащего ГШ  и  экстрагента 1:10.  Отбор  проб  для  исследования  буферных  вытяжек  проводили   через 1, 3, 5,10,15, 20  суток  выдержки  полимерного  покрытия   в  аммонийно-ацетатном  буферном  растворе.  Определение  содержания  металлов  в  отобранных  пробах   производилось  на  атомно-абсорбционном   спектрометре  «КВАНТ- Z.ЭТА-Т». Результаты  исследований  эмиссии  тяжелых  металлов  из  полимерного  защитного  покрытия  в  аммонийно-ацетатном   буферном  растворе  представлены  на  рис.1.

Рис.1.  Зависимость  эмиссии  ионов  меди,  цинка, хрома, никеля  из  полимерного  защитного  покрытия  в  аммонийно-ацетатном   буферном  растворе  от  времени  выдержки

          В  результате  исследований  установлено,  что кривые  миграции  тяжелых  металлов  имеют  экстремальный  характер,  снижение  содержания  ТМ  в  буферной  вытяжке   отмечено на 2-3 сутки. Характер  полученных зависимостей  объясняется, прежде  всего, кинетическими  особенностями процесса.  В  первые  сутки   происходит  миграция   тяжелых  металлов  из  поверхностных  слоев  образца  полимерного  покрытия  в  результате  воздействия   кислой  среды, вследствие  чего  происходит  переход гидроксидов  металлов  в  растворимые  формы  и  их  выщелачивание  в  раствор.  В  дальнейшем   процесс  миграции  значительно  замедляется,  что связано с диффузионными затруднениями извлечения ионов   тяжелых  металлов  из  полимерной  структуры образца.

   В  удержании ионов тяжелых  металлов  внутри  образца  важную  роль  играет  кремнийорганический   модификатор ТЭОС.  Его  применение   в  полимерных  композициях   приводит  к  улучшению   физико-механических  свойств  полимерных материалов,  повышению  их  термостойкости,  гидрофобности,  атмосферостойкости  [7-9].  Введение  тетраэтоксисилана   в  полимерное  покрытие   приводит  к  образованию  блок-сополимеров  или   взаимопроникающих  сеток    в   объеме   полимерной  структуры  покрытия. ТЭОС,  химически  связываясь  с  органическим  полимером,  встраивается  в  полимерную  матрицу, образуя  при  этом  дополнительные  поперечные  связи  с  макромолекулами  полимера,  которые  способствуют  удержанию  внутри   полимерной структуры   покрытия  ионов  тяжелых металлов. Выдержка образцов полиуретанового покрытия, содержащих  наполнитель из  ГШ,  но  без  модификатора  ТЭОС  в  аммонийно-ацетатном  буферном  растворе  (рис.2) показала,  что  эмиссия   ионов  тяжелых  металлов  из  полимерной  структуры  таких  образцов  значительно  выше,   кривая  выщелачивания  имеет  выраженный  экспоненциальный  характер,  а  наличие   тяжелых  металлов  в  буферной   вытяжке  характеризует  по  существу  валовое  содержание  потенциально  опасных  элементов,  которые  могут  переходить   в  подвижную  форму  и  оказывать  негативное  влияние  объекты  окружающей  среды.

Рис.2. Зависимость  эмиссии ионов  меди,  цинка, хрома, никеля  из  полимерного  защитного  покрытия,  не  содержащего  модификатора  ТЭОС,  в  аммонийно-ацетатном   буферном  растворе  от  времени  выдержки

        Токсичность  разработанного  полимерного  покрытия,  содержащего  в  качестве  наполнителя  ГШ,  исследовали   различными   методами биотестирования. Определение  индекса  токсичности  с  использованием  высокочувствительного  микробного  сенсора  «Эколюм»  показало,  что  образцы  полимерного  покрытия,  содержащие в  своем  составе 5-10 м.ч. ТЭОС и 10-25 м.ч. наполнителя  ГШ  имеют  индекс токсичности  в  пределах  20 единиц, что  не  превышает  безопасный  пороговый  уровень  для  образцов  с  допустимой  токсичностью. Превышение   порогового  уровня  наблюдалась  у  образцов   с  содержанием  ГШ  - 50 м.ч.

        Исследование  острого  токсического  действия  водных  вытяжек  из  разработанных  образцов   полимерного  покрытия    на  дафний  Daphnia  magna Straus  по  их  смертности (критерием  острой  токсичности  служила  гибель  50%  и  более  дафний  за  96  часов)  показало, что наибольшей  токсичностью  обладали  образцы  полимерного  покрытия,  не  содержащие  ТЭОС,  содержащие  ТЭОС  в  количестве  -15 м.ч.  и  имеющие  все  в  своем  составе  ГШ  - 50  м.ч.  Токсичность  образцов  покрытий  с  содержанием  ТЭОС  15  м.ч.  объясняется  тем,  что  если  при  небольших  концентрациях  ТЭОС (до 10 м.ч.)   работает  как  сшивающий   агент,  то  находящийся  в  избытке  в  полимерной  структуре  он  играет  роль  пластифицирующего  агента, значительно  ухудшая   прочностные  характеристики  покрытия, тем  самым  способствуя  выщелачиванию  вредных  компонентов  из  полимера. Образцы  полимерного  покрытия  с  содержанием  ТЭОС  5-10 м.ч. и  наполнителя  ГШ  25 м.ч.  не  вызывали  гибель  50 %  дафний  в  течение  96 часов  экспозиции,  что  свидетельствует  о  допустимой  токсичности  этих  образцов.

        Исследование  токсичности  образцов  полимерных  покрытий,  наполненных  гальваническим  шламом,  методом  фитотестирования  с использованием  семян  различных  растений (овса  посевного, клевера  белого, кресс-салата)  показало  неодинаковую  способность  семян   реагировать  на  загрязнения  водных  вытяжек  вредными  веществами,  в  том  числе   ионами  тяжелых  металлов,  а  следовательно, и  достижение  ими   различного   токсического   уровня.  Исследования  показали,  что  что  у  семян  клевера  белого  всхожесть,  как  тест – функция  оказалась  наиболее  чувствительной  к  изменению  уровня  загрязняющих  веществ  в   разработанных  образцах  чем  у  овса  посевного  и  кресс-салата, последние проявили  некоторую  устойчивость  к  действию  тяжелых  металлов,  что  позволяет  говорить  о выявленной  видовой  специфичности.      

        Выводы

       Дана  комплексная  экологическая   оценка  защитного  полимерного  покрытия,  модифицированного   ТЭОС  и  содержащего  в  качестве  наполнителя  отход  гальванического   производства. Состав  защитного  полиуретанового  покрытия,  содержащий  ПУ – 100 м.ч., ТЭОС – 10 м.ч., ГШ – 25  м.ч.  -  по результатам  проведенных  исследований    обладает  наименьшей  токсичностью  и  его  можно  рекомендовать  как  экологически  безопасный. Рекомендовано  использовать  методы  биотестирования   на  стадии  разработки  образцов  полимерных  материалов  как  наиболее  чувствительные,  экспрессные  и не  требующие  больших  финансовых  затрат.  Использование  в  качестве  наполнителя  гальванического  шлама  в  полиуретановом  защитном   покрытии  модифицированном   тетраэтоксисиланом  способствует    решению  проблемы  ресурсосбережения, утилизации   промышленных  отходов  и  охраны  окружающей  среды.

Работа  выполнена  в  рамках  государственного  задания  ВлГУ  №936/14 «Обеспечение  проведения  научных  исследований»

Рецензенты:

Кухтин  Б.А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой «Химия», институт  прикладной  математики, био- и нанотехнологий,  Владимирский  государственный  университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых, г. Владимир.

Каторгина  Г.И., д.б.н., доцент  кафедры психологии и коррекционной  педагогики  ВИПКРО, г. Владимир.


Библиографическая ссылка

Селиванов О.Г., Михайлов В.А. КОМПЛЕКСНАЯ ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 6.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=16534 (дата обращения: 08.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074