Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,737

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СЕМИВОДНОГО ДИНАТРИЙФОСФАТА

Никандров М.И. 1 Никандров И.С. 1 Суровегина Т.Ю. 1
1 Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
Изучено распределение примесей мышьяка между равновесным насыщеным раствором и выпадающими кристаллами семиводного динатрийфосфата. Показано уменьшение выхода кристаллов в 1,3 раза с уменьшением средней температуры интервала кристаллизации соли от 480 до 380 (градусов). Дробной кристаллизацией показана возможность получения динатрийфосфата, удовлетворяющего нормам соли реактивной квалификации «чистый» при организации до 3 циклов возврата маточного раствора на содорастворение. Коэффициент распределения примеси мышьяка равен 27-44. Фракционным анализом кристаллов показано, что наибольшую долю примеси мышьяка содержат кристаллы размером 100-250 мкм. Из-за возрастания захвата маточных включений в процессе полинуклеарного роста кристаллов до стабильного размера. При дальнейшем росте кристаллов (сверх 200-250 мкм) доля примесей мышьяка в кристаллах понижается. Семиводный динатрийфосфат после трех циклов возврата маточника содержит, %: нерастворимых в воде – менее 0,007, тяжелых металлов - менее 0,0014 и соединений мышьяка – менее 0,0012.
мышьяк
распределение
примеси
кристаллизация
динатрийфосфат
1. Никандров М.И., Никандров И.С. Разработка приемов совершенствования производства солей // Современные проблемы науки и образования. – 2013. - № 6; URL: http: www.science-education.ru/113-11239.
2. Никандров М.И., Никандров И.С., Ефимова Е.О. Способ получения динатрийфосфата семиводного. Патент РФ №2277067, МПК С01В25/30, заявлен 24.10.04, опубл. 25.05.06, бюл.№15.
3. Никандров М.И. Исследование кристаллизации фосфатов натрия // Современные проб-лемы науки и образования. – 2012. - № 3; URL: http: www.science-education.ru/103-6154.
4. Никандров М.И., Никандров И.С. Пересыщение в растворах при кристаллизации фосфатов натрия // Современные проблемы науки и образования. – 2012. - № 4; URL: http: www.science-education.ru/104-6507.
5. ТУ 2148-021-05761689-98. Натрий фосфорнокислый двухзамещенный (двенад-цативодный).

Семиводный динатрийфосфат является перспективным концентрированным продуктом доля основного вещества, в котором в 1,34 раза выше, чем в ранее выпускавшемся двенадцативодном динатрийфосфате [1].

Предложено получать семиводный динатрийфосфат по циркуляционной безупарочной энергосберегающей технологии [2, 3]. При рецикле маточного раствора на стадию приготовления нейтрализующей содовой суспензии в нейтрализованном растворе постепенно происходит накопление примесей, и концентрация их растет. Одновременно повышается и доля примесей в выделяемых кристаллах семиводного динатрийфосфата до значений превышающих допустимый уровень примесей в двухзамещенном фосфате натрия, используемом в пищевой, и фармацевтической промышленности [3, 4]. Для оптимизации технологического режима получения семиводного динатрийфосфата необходимо получить данные по межфазному распределению примесей при выделении из раствора кристаллов двухзамещенной соли.

Цель работы

Получение, отсутствующих в литературе, сведений по распределению примесей в равновесных маточных растворах и кристаллах семиводного динатрийфосфата выпадающего из раствора.

Экспериментальная часть

Исходные растворы готовили нейтрализацией термической фосфорной кислоты [5], суспензией соды в маточном растворе фосфата натрия до значения рН 8,3. 100 гр нейтрализованного раствора охлаждали со скоростью 2±0,2 град/час от 48,30С до 35,40С. По достижении конечной температуры охлаждения суспензию выпавших кристаллов выдерживали при конечной температуре в течение 1 часа и разделяли фильтрацией. Отжатые кристаллы промывали 20 мл ацетона, сушили при температуре 1050С и анализировали на содержание примесей мышьяка по методике [5]. Одновременно на содержание мышьяка анализировали исходный раствор и полученный маточник для составления баланса. Коэффициент распределения примесей мышьяка (Кр) определили по уравнению:

, (1)

где mK и mК – массы равновесных соответственно раствора и кристалла;

сМ и сК – доли мышьяка в равновесных фазах, % масс.

Маточник использовали для приготовления содовой суспензии, применяемой для нейтрализации кислоты.

Результаты и их обсуждение

Анализ баланса поступления примесей, наличие которых в динатрийфосфате ограничено стандартом, показывает, что 97,5% хлоридов, 75,8% железа и нерастворимых в воде веществ приходит с содой (табл.1).

Таблица 1

Состав сырья и семиводного динатрийфосфата

Показатель

Термическая кислота по ГОСТ

10678-86

Экстракционная кислота «улучшенная»

Вода

по

ГОСТ

5100-73

Динатрийфосфат

по ТУ 2143-021-5761689-98

после

7 циклов возврата маточника

Доля хлоридов, % не более

0,01

-

0,5

0,05

0,03

Сульфатов,

% не более

0,015

0,35

0,05

0,03

0,013

Нитратов,

% не более

0,0005

-

-

0,003

0,0005

Железа,

% не более

0,01

0,04

0,003

0,003

0,0022

Тяжелых металлов,

% не более

0,002

0,001

-

0,002

0,00016

Мышьяка,

% не более

0,005

0,0005

-

0,0002

0,00011

Фторсоединения, % не более

-

0,005

-

0,0002

0,0002

Взвешенные вещества,

% не более

0,01

0,05

0,04

0,0002

0,002

Примеси нитратов, сульфатов, соединений фтора, свинца и тяжелых металлов, мышьяка полностью приходят с используемой фосфорной кислотой. При достижении рН раствора 3,8-4,5 в ходе нейтрализации кислоты содой фосфаты полуторных окислов и соединения фтора, тяжелых металлов осаждаются и удаляются на фильтре вместе со взвешенными веществами. В фильтрованном растворе остаются примеси хлоридов и соединений мышьяка. Они при рецикле маточного раствора на содорастворение будут постепенно копиться в нейтрализованном растворе. В результате доля этих примесей может расти и в полученных кристаллах фосфата. Поскольку доля хлоридов в кристаллах существенно ниже допустимой нормы содержания в динатрийфосфате, то качество определяется примесями соединений мышьяка.

Исследование дробной кристаллизации семиводного динатрийфосфата показало, что в интервале температур 48-450С выпадающие кристаллы содержат примеси мышьяка меньше чем при кристаллизации в интервале температур 38-350С (табл. 2). С понижением средней температуры кристаллизации с 480С до 350С коэффициент межфазного распределения примеси мышьяка уменьшается с 44 до 27 в 1,6 раза. Одновременно уменьшается и выход кристаллов в расчете на 1 градус охлаждения раствора с 29 % до 22 % от общей массы кристаллов, выпадающих за весь интервал охлаждения раствора с 480С до 350С.

Таблица 2

Влияние температурного интервала кристаллизации на выход кристаллов и коэффициент распределение примеси мышьяка

Скорость охлаждения, град/час

Температура кристаллизации, 0С

Выход кристаллов,

в % от общего

Коэффициент распределения, Кр

Начальная

Конечная

2

48

34,5

100

36

3

48

34,5

100

35

4

48

34,5

100

27

6,4

48

34,5

100

11

11

48

34,5

100

15

2

48

45

29

44

2

45

42

24,5

36

2

42

39

22,5

29

2

38,5

35,5

21,6

27

С понижением средней температуры выделения фракции кристаллов с 46,50С до 36,50С доля примесей мышьяка в получаемых кристаллах возрастает практически с 0,0002% масс. до 0,0031% масс.

Динатрийфосфат, полученный при охлаждении раствора в интервале 48-350С, имеет состав, приведенный в табл. 3.

Исследование влияния скорости охлаждения раствора на содержание примеси мышьяка в кристаллах показало, что с увеличением ее с 2 до 11 град/час коэффициент распределения примеси уменьшатся с 35 до 11 (при скорости охлаждения 6,4 град/час), а далее возрастает вновь до 15 при скорости охлаждения 11 град/час. Вероятно, это связано с увеличением доли маточных включений в кристаллы, формирующиеся в ходе полинуклеарной кристаллизации семиводного динатрийфосфата. Уменьшение захвата маточника можно объяснить уменьшением размера кристаллов при скоростях охлаждения более 7 град/час. Следовательно, в качестве оптимальной, следует рекомендовать, скорость охлаждения 3-5 град/час.

Таблица 3

Качество семиводного динатрийфосфата

Показатель качества

Состав динатрийфосфата после числа циклов возврата маточника

ДНФ двенадцативодный по ГОСТ квалификации «чистый»

1

3

7

Доля основного

вещества, %

99,3

99,3

99,3

не менее 99

рН раствора

9,2

9,2

9,2

9,1-9,5

Нерастворимые

в воде, % не более

0,006

0,006

0,007

0,01

Сульфаты,

% не более

0,02

0,024

0,03

0,03

Хлориды,

% не более

0,003

0,005

0,008

0,005

Железа,

% не более

0,0023

0,0026

0,0026

0,003

Магний, %

не более

0,002

0,0028

0,0031

0,003

Мышьяка,

% не более

0,00018

0,0012

0,003

0,001

Тяжелых металлов,

% не более

0,0016

0,0014

0,00023

0,002

Как видно из таблицы 3, получаемый динатрийфосфат за счет преимущественного распределения примесей в равновесном растворе удовлетворяет требованиям к качеству динатрийфосфата двенадцативодного реактивной квалификации «чистый» по всем показателям качества после подсушки до остаточной влажности не более 0,5% масс. даже после 3 циклов возврата маточного раствора на содорастворение.

Снижение коэффициента распределения примесей при понижении средней температуры кристаллизации объясняется увеличением пересыщения [4] в растворе и его вязкости.

Анализ отдельных фракций кристаллов после рассева единого образца показал, что максимальное содержание примесей мышьяка характерно для кристаллов с размером частиц 100-150 мкм (0,00034%). При размере частиц от 50 до 300 мкм (рис.1) доля примеси мышьяка в кристаллах превышает среднее содержание мышьяка в использованном общем образце динатрийфосфата (0,00014%).

Рис. 1. Влияние размера частиц ( r ) кристаллов во фракции на долю ( С ) примеси мышьяка в них

В более крупных кристаллах (400-1000 мкм) содержание примеси мышьяка понижается. Эти данные косвенно подтверждают полинуклеарный механизм кристаллизации динатрийфосфата. При формировании кристаллов соответствующих устойчивым зародышам (30-50 мкм) захват маточного раствора относительно мал. Во фракциях кристаллов соответствующих коагуляции устойчивых ассоциатов до момента образования стабильных кристаллов ( > 200-250 мкм) захват маточных включений резко возрастает ( > 0,0002%). При дальнейшем росте кристаллов маточных включений становится относительно меньше. При размере частиц 500-1000 мкм доля мышьяка примерно в 2 раза меньше по сравнению со средним содержанием мышьяка в общей навеске.

Заключение

  1. Кристаллизация семиводного динатрийфосфата проходит по полинуклеарному механизму.
  2. Более чистые кристаллы получаются при скорости охлаждения раствора 3-5 град/час.
  3. Дробной кристаллизацией в интервале температур 48 - 44 градуса может быть выделена соль реактивной квалификации «чистый».

Рецензенты:

Луконин В.П., д.т.н., профессор, генеральный директор ФГУП «НИИ полимеров им. академика В.А. Каргина», г. Дзержинск;

Ширшин К.В., д.т.н., профессор, заместитель директора по НИР НИИ Полимеров им. академика В.А. Каргина», г. Дзержинск.


Библиографическая ссылка

Никандров М.И., Никандров И.С., Суровегина Т.Ю. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СЕМИВОДНОГО ДИНАТРИЙФОСФАТА // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 6.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=16335 (дата обращения: 25.08.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252