Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Кульметьева В.Б. 1 Мальцев И.А. 1

---

1 Пермский национальный исследовательский политехнический университет

В работе исследовано влияние температуры и вида никельсодержащего катализатора на получение УНТ методом пиролиза паров этанола с использованием в качестве носителя дисперсного порошка композиционного состава на основе Al2O3. Методами дифференциального термического анализа, комбинационного рассеяния света и сканирующей электронной микроскопии установлено, что повышение температуры синтеза приводит к снижению выхода нанотрубного материала, уменьшению дефектности и изменению морфологии УНТ, что находит отражение в увеличении диаметра и появлении нанотрубок в виде пространственных спиралей. Показано, что вид никельсодержащего катализатора оказывает влияние на характер протекания процесса окисления УНТ и их морфологию. Применение катализатора в виде Ni(OН)2 приводит к образованию более грубых углеродных нанотрубок диаметром до 60 нм в сравнении с другими катализаторами.

Статья в формате PDF

2095 KB

морфология нанотрубок

этанол

катализатор

пиролиз

углеродные нанотрубки

1. Неволин В.К., Симунин М.М. Получение углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этанола из газовой фазы // Наноиндустрия. 2007. – №3. – С.34-36.

2. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии. – 2000. – Т.69, Вып.1. – С.41-59.

3. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Рос.хим.ж. (Ж.Рос.хим.об-ва им.Д.И. Менделеева). – 2004. – Т.XLVIII, №5. – С.12-20.

4. Удовицкий В.Г. Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок // ФИП. – 2009. – Т. 7, № 4. – С.351-373.

5. Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок // Межд.научн. журнал «Альтернативная энергетика и экология» – 2004. – №10(18). – С.24-40.

6. Kumar M., Ando Y. Chemical Vapor Deposition of Carbon Nanotubes: A Review on Growth Mechanism and Mass Production // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. – 2010. – Vol. 10. – Р.3739-3758.

7. Maruyama S. et al. Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol // Chem. Phys. Lett. – 2002. – V. 360. – P. 229-234.

Благодаря уникальным физическим, механическим и химическим свойствам, углеродные нанотрубки (УНТ) являются  одним из наиболее интересных и перспективных материалов, который найдет широкое применение в различных областях науки и техники, таких как наноэлектроника, медицина, композиционные материалы,  катализ, хранение энергии и др. Среди методов синтеза углеродных нанотрубок выделяют две основные группы: возгонка графита и последующая сублимация и пиролиз углеводородов, который считается наиболее перспективным. Он позволяет получать значительные количества УНТ и проводить синтез на катализаторах, нанесенных на разные подложки. На рост УНТ и характеристики углеродных структур оказывают влияние много факторов: состав газовой смеси прекурсора, природа катализатора, тип подложки, размер частиц катализатора, температура и давление, продолжительность процесса и т.д. [2, 3, 5, 6].

В 2002 году группой японских исследователей (S. Maruyama et al.) был проведен низкотемпературный синтез методом пиролиза паров этанола высокочистых одностенных УНТ,  практически не содержащих аморфного углерода, многостенных нанотрубок и других углеродсодержащих примесей [6]. Особенность процесса состоит в том, что при пиролизе паров этанола образуются OH-радикалы, обладающие повышенной реакционной способностью по отношению к дефектному (аморфному) углероду.

В работе [6] при получении УНТ пиролизом этанола в проточном реакторе на Fe-Co катализаторе установлено, что 800 °С является оптимальной температурой синтеза. Разработчиками установки CVDomna рекомендован верхний температурный предел 700 °С, что обусловлено началом активного окисления, и выгорания катализатора до начала напуска паров этанола [1].

Целью настоящей работы было изучение влияния температуры и вида никельсодержащего катализатора на  получение УНТ методом пиролиза паров этанола с использованием в качестве носителя дисперсного порошка композиционного состава на основе Al2O3.

Материалы и методы исследования

Синтез УНТ осуществляли на установке CVDomna (NanoDevice Technology, Россия) [1]  при  температуре  650-900 ºС  методом пиролиза паров этанола (96%) при давлении 15~17 кПа  с   выдержкой  в   течение 20  мин,  в  том  числе  без  напуска парогазовой смеси 3 мин. В качестве порошкообразного носителя катализатора использовали  Al2O3, полученный пневмоциркуляционным измельчением глинозема, со средним размером частиц 0,3 мкм с добавлением 10 мас.% ZrO2(Y2O3). Порошок носителя смешивали с 1М раствором нитрата никеля в этаноле из расчета получения в смеси при разложении Ni(NO3)2 10 мас.% NiO. Полученную смесь высушивали и растирали. Разложение нитрата никеля до оксида проводили в реакторе непосредственно перед осаждением УНТ.

Дифференциальный термический анализ продуктов синтеза проводили на дериватографе  Q-1500D  системы  Paulic-Paulic-Erdey до температуры 1000 °С со скоростью нагрева 5 °С/мин. Фазовый состав изучали методом спектроскопии комбинационного рассеяния света на  многофункциональном спектрометре комбинационного рассеяния света «SENTERRA» (Bruker) при длине волны излучения 532 нм. Микроструктурный анализ нанотрубного материала проводили с помощью аналитического автоэмиссионного растрового электронного микроскопа ULTRA 55 (Carl Zeiss, Германия).

Результаты исследования и их обсуждение

По данным дифференциального термического анализа потери массы, связанные с окислением углеродсодержащих образцов, вне зависимости от температуры синтеза начинаются при температуре около 200 °С. Однако температура окончания заметной потери массы с  повышением температуры синтеза с 650 до 900 °С сдвигается в область высоких  температур  с 625 до 680 °С. На кривой ДТА в этой температурной области для всех образцов характерно наличие одного экзопика различной интенсивности с плечом в низкотемпературной области (рис.1,а). Температура максимальной интенсивности экзотермического пика составляет 590-595 °С, что свидетельствует о низком содержании аморфного углерода, т.к. он сгорает в температурном интервале 300-500 ºС, а температуры окисления однослойных и многослойных нанотрубок соответственно равны  650 и 750 ºС [4]. Уменьшение интенсивности экзотермического пика с повышением температуры синтеза связано со снижением  выхода УНТ, что подтверждается уменьшением общей потери массы углеродсодержащих образцов с 12,5 до 2,3 мас.%.

На спектрах комбинационного рассеяния света образцов отмечено наличие G- и D-полос, максимальная интенсивность которых в зависимости от температуры синтеза находится в интервале 1583-1588 см-1 и 1338-1348 см-1 соответственно (рис.2). Нанотрубки  в основном многостенные, потому что RBM-полоса недостаточно четко выражена. Следует отметить влияние температуры синтеза на соотношение интенсивностей D- и G-полос. D-полосу связывают с наличием дефектов в графитовых плоскостях, поэтому отношение интенсивностей полос D/G характеризует соотношение в анализируемом образце количества материалов с разупорядоченной и упорядоченной структурой [4]. С повышением температуры синтеза соотношение интенсивностей D- и G-полос уменьшается до 0,95, что говорит о снижении дефектности УНТ.

Электронно-микроскопический анализ показал, что температура синтеза оказывает существенное влияние на морфологию нанотрубок. После синтеза при температуре 650 ºС нанотрубки получаются искривленные и практически равномерные по диаметру, который в среднем составляет около 20 нм (рис. 3, а). Повышение температуры синтеза до 700 ºС приводит к образованию нанотрубок в виде пространственных спиралей (рис. 3, б), диаметр которых больше основной массы УНТ. Их образование объясняется различиями в скорости каталитической реакции на разных участках металлической частицы катализатора [3]. При дальнейшем повышении температуры синтеза до 800 ºС наблюдается все большее различие в морфологии нанотрубного материала (рис. 3, в). Диаметр УНТ изменяется от 10 до ~50 нм. Встречаются одиночные нанотрубки диаметром до 90 нм, которые отличаются большей прямолинейностью. Как известно диаметр УНТ зависит от размера частиц катализатора [3, 5]. По-видимому, при увеличении температуры синтеза происходит рост частиц катализатора, которые находятся в квазижидком или жидком состоянии, за счет их коалесценции, что приводит к образованию УНТ большого диаметра (рис. 3, г).

Для изучения влияния вида никельсодержащего катализатора на  получение УНТ использовали нитрат никеля, оксид никеля в виде предварительно отожженной смеси порошка-носителя с раствором нитрата никеля в этаноле, гидроксид  никеля, полученный методом осаждения и смешанный с носителем, и никель, нанесенный на носитель методом «холодного» химического осаждения. При использовании катализатора в виде Ni(NO3)2,  NiO,  Ni(OН)2 его содержание  составляло 10 мас.% в расчете на оксид никеля, в последнем варианте содержание никеля составило 4 мас.%.

Результаты дифференциального термического анализа образцов с катализатором различного вида в процессе нагрева приведены в таблице 1 и рис.1.

Данные анализа показывают, что температуры начала и окончания потери массы, связанные с окислением углеродсодержащих образцов, и характер изменения кривой ДТА зависят от вида никельсодержащего катализатора. Для образцов с катализатором в виде Ni(NO3)2  и Ni(OН)2  характерно наличие двух экзопиков различной интенсивности (рис.1. а, в). По-видимому, первый экзотермический пик соответствует выгоранию аморфного углерода, а второй экзопик окислению нанотрубок. У образца с катализатором в виде гидроксида никеля отмечено, что второй экзотермический пик имеет максимальную интенсивность при температурах 640 и 690 °С (рис.1. в). Для данного вида катализатора имеет место наибольшее значение общей потери массы. У образцов с катализатором в виде  NiO и металлического никеля на кривой ДТА имеется только один экзопик с небольшим плечом в низкотемпературной области, соответствующий окислению нанотрубного материала (рис.1. б).

Таблица 1 - Результаты термического исследования образов, полученных методом пиролиза паров этанола, в зависимости от вида катализатора

По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света в спектрах образцов отмечено наличие G- и D-полос, максимальная интенсивность которых в зависимости от вида катализатора находится в области 1585-1604 см-1 и 1343-1351 см-1 соответственно.  RBM-полоса  наиболее сильно выражена при использовании катализатора в виде NiO, а соотношение  G- и D-полос меньше при Ni(OН)2 (рис. 4).

Электронно-микроскопический анализ показал, что при использовании катализатора в виде нитрата никеля, NiO и металлического никеля образуются УНТ диаметром менее 20 нм (рис.3, а; 5, а). Применение катализатора в виде Ni(OН)2 приводит к образованию более грубых углеродных нанотрубок диаметром до 60 нм, поверхность которых отличается сложным рельефом (рис.5, б).

Выводы

Методами дифференциального термического анализа, комбинационного рассеяния света и сканирующей электронной микроскопии исследовано влияние температуры и вида никельсодержащего катализатора на  получение УНТ методом пиролиза паров этанола с использованием в качестве носителя дисперсного порошка композиционного состава на основе Al2O3. Установлено, что повышение температуры синтеза приводит к снижению выхода нанотрубного материала, уменьшению дефектности и изменению морфологии УНТ, что находит отражение в увеличении диаметра и появлении нанотрубок в виде пространственных спиралей. Показано, что вид никельсодержащего катализатора оказывает влияние на характер протекания процесса окисления УНТ и их морфологию. Применение катализатора в виде Ni(OН)2 приводит к образованию более грубых углеродных нанотрубок диаметром до 60 нм в сравнении с другими катализаторами.

Рецензенты:

Олонцев В.Ф., д.т.н., проф., НЦ ПМ ПНИПУ, г. Пермь.

Матыгуллина Е.В., д.т.н., проф. каф. МТиКМ ПНИПУ, г. Пермь.

Библиографическая ссылка