Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,737

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В ДЕФОРМИРОВАННЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТАЛЯХ

Баранов В.П.
С использованием тайм-лаг-метода и катодного электролитического наводороживания определены эффективные коэффициенты диффузии водорода в высокопрочных сталях, находящихся под действием растягивающих напряжений.

Одной из актуальных проблем металловедения является прогнозирование долговечности деформированных высокопрочных сталей в водородсодержащих средах. В работах [1, 2], посвященных решению этой проблемы, построена синергетическая модель замедленного разрушения высокопрочных сталей при воздействии водорода (с учетом стадийности, многомасштабности, стохастичности и фрактальности процесса разрушения) и заложены феноменологические основы для прогнозирования их долговечности в зависимости от физических, химических и механических параметров модели. Одним из таких параметров является эффективный коэффициент диффузии водорода в металле, учитывающий «захват» части диффузионного потока несовершенствами кристаллической структуры.

Экспериментальные данные о диффузионной подвижности атомов водорода в железе и сплавах на его основе накапливались в течение длительного времени трудами многих исследователей. Однако анализ экспериментальных данных и объяснение установленных феноменологических зависимостей затруднителен вследствие использования недостаточно чистых металлов, отсутствия должного контроля и информации об их термической предистории и тонкой структуре, а также применение не всегда достаточно надежных методов исследования. Особенно это касается результатов низкотемпературных (< 100° C) исследований, при которых особо весомым становится влияние тонкой структуры металла и поверхностных его взаимодействий с водородом на фоне весьма небольшой растворимости и диффузионной подвижности атомов водорода [4]. Такое влияние резко усиливается при использовании электролитических методов насыщения, часто оказывающих заметное влияние на структуру образцов, напряженное состояние решетки металла, а также на возможность внедрения в нее чужеродных атомов.

Водородопроницаемость  PH связана с коэффициентом диффузии DH и концентрацией водорода CH известным соотношением PH ~ DH • CH. Обширный фактический материал показывает, что водородопроницаемость является практически структурно нечувствительной величиной, так как под влиянием структурных несовершенств ее составляющие меняются по-разному: DH - убывает, а CH - растет. Механические растягивающие напряжения усиливают проницаемость, а сжимающие ее уменьшают [5]: в упругой области для растягивающих напряжений наблюдается линейная зависимость между проницаемостью и напряжениями, в пластической области эта зависимость нарушается и проницаемость растет быстрее, чем деформация. При этом зависимость проницаемости от напряжения проявляется тем сильнее, чем в менее пластичном состоянии находится металл.

Изучению влияния упругой и холодной пластической деформации на диффузионную подвижность водорода в металлах посвящено большое число работ, однако экспериментальные данные различных исследователей оказались достаточно разноречивыми. Это связано с тем, что механические воздействия на металлы приводят к многогранным изменениям их состояния, доминирующая роль которых может существенно меняться в зависимости от конкретных условий эксперимента. Так, в работе [10] на основе проведенных экспериментов делается вывод, что под действием приложенных механических напряжений коэффициент диффузии водорода в металле либо не изменяется, либо изменяется очень мало. Согласно этой работе, зависимость коэффициента диффузии от деформации в упругой области имеет вид:

f = f,       (1)

где f - свободная энергия активации процесса диффузии,  k -  постоянная Больцмана, v - коэффициент Пуассона, T - абсолютная температура.

В частности, оценки, выполненные с помощью этого выражения для никеля, показали [5], что растягивающие упругие напряжения могут обусловить рост коэффициента диффузии примерно на 1%, что согласуется с результатами экспериментов [10]. С этим утверждением не согласны авторы статьи [7], которые для сплавов на железной основе при повышенных температурах показали, что  упругие растягивающие напряжения в металлах увеличивают водородопроницаемость преимущественно за счет повышения коэффициента диффузии вследствие движения дислокаций под влиянием приложенных напряжений и в меньшей мере за счет роста растворимости в упруго искаженных приповерхностных областях.

Экспериментальное определение параметров диффузии в пластически деформированной зоне затруднительно из-за невозможности моделирования распределения напряжений и деформаций у вершины растущей трещины, поэтому в расчетах скорости роста трещин при водородном охрупчивании высокопрочных сталей обычно используют коэффициенты диффузии водорода для ненапряженного металла. В работе [6] предложен метод определения коэффициента диффузии водорода в пластически деформированной зоне у вершины растущей трещины при коррозионном растрескивании высокопрочной стали, основанный на решении уравнения диффузии для случая с подвижной границей раздела «металл - электролит» и использовании экспериментальных данных изучения акустической эмиссии при росте коррозионных трещин. Результаты этой работы показывают, что коэффициент диффузии водорода практически не зависит от механических напряжений стали и нет оснований ожидать резкого его увеличения (например, на порядок) в материале у вершины растущей трещины. В другой работе [9] при изучении влияния холодной пластической деформации ε при растяжении ( ε < 20%) на эффективный коэффициент диффузии f водорода в железе получено следующее выражение:

f =  fсм2/с,                           (2)


в котором снижение эффективного коэффициента диффузии с ростом деформации связывают с увеличением плотности дислокационных ловушек.

Ээффективный коэффициент диффузии можно найти на основе первого  закона Фика путем экспериментального определения стационарного потока водорода за время f  через плоскую стальную мембрану толщиной h :

f = f,                            (3)


где m - количество продиффундировавшего водорода через площадь S, ΔCH - разность концентраций на поверхностях мембраны.

Для практического использования формулы (3) необходимо знать концентрации водорода на входной  и выходной поверхностях мембраны, экспериментальное определение которых весьма  затруднительно.  Более простой является оценка коэффициента диффузии f тайм-лаг-методом по времени запаздывания t3 на основе использования формулы Бэррера [5]

f = f.            (4)


Для определения эффективного коэффициента диффузии по формуле (4) нами использовалась электролитическая ячейка для определения диффузионного потока водорода через стальные мембраны-катоды, подробное описание которой приведено в работе [3]. Мембраны подвергались продольным растягивающим напряжениям f и одностороннему катодному наводороживанию в водном растворе 4,5 % H2SO4 с добавкой 2,5 % родонита аммония NH4CNS (для стимуляции наводороживания) при средних значениях тока катодной поляризации ( f< 100 А/м2). Исследовались арматурные стали железобетона повышенной и высокой прочности 20ХГ2Ц (А-IV), 23Х2Г2Т (Ат-V), 20ГС2 (Ат-VI) и высокопрочная среднелегированная конструкционная сталь 30ХГСА. Результаты экспериментов при h = 1,5 мм и  f= 60 А/м2 представлены в таблице 1 ( f- условный предел текучести), из которой следует, что с увеличением уровня растягивающих напряжений значения эффективных коэффициентов диффузии в незначительной степени снижаются. Значения f для ненагруженных образцов исследуемых сталей находятся в диапазоне  (3,84 - 5,86) × 10-6 см2/с, а при f = f - в диапазоне (3,09 - 4,96) × 10-6 см2/с, то есть степень снижения коэффициентов диффузии в нагруженных образцах по сравнению с ненагруженными не превышает 20 %.

Для оценки адекватности полученных результатов используем формулу Аррениуса [4]:

f = f,                        (5)


где f - коэффициент,  ED- энергия активации диффузии в реальном образце металла, отражающая его микро- и макронеоднородное строение.

Таблица 1.Эффективные коэффициенты диффузии водорода в исследуемых сталях в зависимости от уровня растягивающего напряжения

 

Марка стали

 

σ0,2

σ0 = 0

σ0 = 0,5× σ0,2

σ0 = 0,8× σ0,2

t3,

с

D'H • 106, см2/с

t3,

с

D'H • 106, см2/с

t3,

с

D'H • 106, см2/с

20ХГ2Ц

590

640

5,86

695

5,40

755

4,96

23Х2Г2Т

800

710

5,28

745

5,03

812

4,61

20ГС2

1110

830

4,52

925

4,05

1015

3,69

30ХГСА

1270

977

3,84

1112

3,37

1210

3,09

На основе формулы (5) для альфа-железа накоплен большой статистический материал, но при этом в разных публикациях наблюдаются большие различия в значениях параметров  и , особенно это касается  низкотемпературных исследований. Если исключить из рассмотрения некоторые результаты, резко отличающиеся от данных большинства авторов, то остальные, полученные по методам, позволяющим непосредственно определять коэффициенты диффузии, можно описать выражением [5]:

D'H  = 10-3 • exp (-2600 / R • T) см2/с,

то есть предэкспоненциальный множитель  DH0=  10-3 см2/с, а энергия активации диффузии  ED = 2600 кал/г-атом. При комнатной температуре ( T = 293° K) из последней формулы следует, что осредненный коэффициент диффузии водорода в  fсоставляет 1,4×10-7 см2/с. Для сталей получены следующие характерные значения параметров [8]:

DH0 = 10-1 см2/с,  ED ≈ 3104 кал/г-атом.

При комнатной температуре из формулы (5) найдем значение D'H = 2, 57×10-6 см2/с, которое на порядок превышает значение D'H  для f.

Анализ полученных результатов показывает, что значения эффективных коэффициентов диффузии для исследуемых сталей, полученные тайм-лаг-методом по формуле Бэррера, достаточно хорошо согласуются со значениями, определяемыми формулой Аррениуса, и могут быть использованы в расчетной модели замедленного разрушения высокопрочных сталей в водородсодержащих средах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Баранов В.П. // Известия ТулГУ. Серия Физика. 2004. Вып. 4. С. 3.
  2. Баранов В.П. // Известия ТулГУ. Серия Строительные материалы, конструкции и сооружения.. 2006. Вып. 9. С. 12.
  3. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических  процессах.  Л.: Изд-во Ленингр. ун-та.  1975. 412 с.
  4. Гельд П.В. Водород в металлах и сплавах. М.: Металлургия. 1974. 272 с.
  5. Гельд П. В., Рябов Р. А., Кодес Е. С. Водород и несовершенства структуры металлов. М.: Металлургия.  1979.  221 с.
  6. Маричев В.А. // ФХММ.  1975.  № 6. С. 21 - 24.
  7. Сидоренко В. М., Качмар Б. Ф., Борисова Н. С. // ФХММ.  1973.  № 5.  С. 14.
  8. Харин В.С. // ФХММ.  1987. № 4. С. 9.
  9. Bouraoui R., Cornet M., Talbot-Besnard S. // C. R. Acad. Sci. 1973. V. 277.  N. 5.  P. 231.
  10. Garofalo F., Chou Y.T., Ambegaokar V. // Acta Metall. 1960. V. 8. P. 504.

Библиографическая ссылка

Баранов В.П. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В ДЕФОРМИРОВАННЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТАЛЯХ // Современные проблемы науки и образования. – 2007. – № 2.;
URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=1453 (дата обращения: 19.05.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252